Dissipation, Residues and Dietary Risk Assessment of Difenoconazole and Thifluzamide in Banana

ZHOU Min; HE Xiufen; DONG Cunzhu; GE Huilin

doi:10.3969/j.issn.1000-2561.2020.03.024

Chinese Journal of Tropical Crops >

2020 , Vol. 41 >Issue 3: 596 - 602

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.1000-2561.2020.03.024

Agricultural Product Processing, Preservation, Storage, Analysis and Detection

Dissipation, Residues and Dietary Risk Assessment of Difenoconazole and Thifluzamide in Banana

ZHOU Min ¹^,² ,
HE Xiufen ² ,
DONG Cunzhu ¹ ,
GE Huilin ^,²^,^*

Expand

1. College of Plant Protection, Hainan University, Haikou, Hainan 570228, China
2. Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables, Haikou, Hainan 571101, China

GE Huilin, E-mail： huilinge@126.com。

Received date: 2019-06-21

Request revised date: 2019-08-21

Online published: 2020-04-16

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Fold

Abstract

A supervised residue trial was carried out in Yunnan in 2016 to study the digestion process of difenoconazole and thifluzamide in banana fruit, banana flesh and soil to analyze the residual digestion behavior and dietary intake risk in banana. The risk of long-term dietary exposure in China was assessed. The results showed that the linear equation of the standard curve of difenoconazole was y=1.45×10 ⁷x+4.14×10 ⁴, R ²=0.9962, and that of thifluzamide was y=2.99× 10 ⁶x+1.43×10 ⁴, R ²=0.9954. At the level of 0.04-1 mg/kg, the average recovery of difenoconazole was 75%-110%, and the relative standard deviation (RSD) was 0.9%-6.2%, while the average recovery of thifluzamide was 76%-114%, and RSD was 3.0%-9.5%. The limit of quantification (LOQ) of difenoconazole and thifluzamide in soil, banana fruit and banana flesh was 0.04 mg/kg, and the limit of detection (LOD) was 5 pg. The digestion of difenoconazole and thifluzamide was basically in accordance with the first-order kinetic equation. The half-life of difenoconazole in banana fruit and soil was 16 and 20 days, and the half-life of thifluzamide in banana fruit and soil was 20 and 27 days. Risk assessments indicated that the long-term dietary intake risk of difenoconazole in banana was acceptable, while thifluzamide had a certain long-term dietary risk.

Key words： banana; difenoconazole; thifluzamide; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS); residue and dissipation; risk assessment

Cite this article

ZHOU Min , HE Xiufen , DONG Cunzhu , GE Huilin . Dissipation, Residues and Dietary Risk Assessment of Difenoconazole and Thifluzamide in Banana[J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2020 , 41(3) : 596 -602 . DOI: 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.03.024

香蕉是重要的经济作物,是全球销量最大的水果。我国是香蕉第2大生产国、第1大消费国^[1]。苯醚甲环唑与噻呋酰胺混用可用于防治香蕉叶斑病。苯醚甲环唑属三唑类杀菌剂,是甾醇脱甲基化抑制剂,具有高效、广谱、低毒、用量低的特点,其内吸性极强,通过抑制麦角甾醇（构成细胞膜的重要成分,对细胞膜的渗透性起重要作用）的生物合成,破坏细胞膜结构功能,从而达到杀菌目的^[2]。噻呋酰胺是由美国孟山都公司开发的噻唑酰胺类杀菌剂,具有用量少、毒性低、药效高、内吸传导性强和持效性长等特性,对致病真菌有良好活性^[3]。噻呋酰胺与苯醚甲环唑混用具有强力抑制致病菌呼吸作用和破坏致病菌细胞膜的双重杀菌机制,抗性风险低。两者作为内吸传导性杀菌剂,可被植株叶片迅速吸收,上下传导性能强,能迅速传导至植物全株,对植株进行全面的保护^[4]。

噻呋酰胺与苯醚甲环唑的分析一般采用气相色谱或液相色谱或连用质谱来进行检测。周松等^[5]用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）方法检测草莓中苯醚甲环唑残留。刘然等^[6]用气相色谱-串联质谱（GC-MS）方法检测番茄中苯醚甲环唑残留。王天玉等^[7]用超高效液相色谱（UPLC）方法检测杨梅果实中苯醚甲环唑的残留。王晓琳等^[8]用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/ MS）方法检测了金银花中苯醚甲环唑的含量。刘冰等^[9]建立苯醚甲环唑的直接酶联免疫分析方法,并检测10种果蔬中苯醚甲环唑的残留,但灵敏度较低。熊俊飞等^[10]采用表面增强拉曼光谱技术结合快速溶剂前处理方法,测定芹菜中苯醚甲环唑残留。秦旭等^[11]运用GC-ECD方法对马铃薯中噻呋酰胺残留进行检测。曹俊丽等^[12]运用气相色谱-离子阱质谱（GC-ITMS）检测稻田水、土壤、糙米、稻壳和植株中噻呋酰胺残留。段婷婷等^[13]运用UPLC-MS/MS建立了快速检测精米、玉米和土豆中噻呋酰胺残留的分析方法。李潇潇等^[14]建立了酶联免疫吸附分析检测噻呋酰胺的方法。赵小云等^[15]建立UPLC-MS/MS对香蕉中苯醚甲环唑和噻呋酰胺同时检测的方法,其方法具有操作简便、灵敏度高、快速有效的特点,适合大批量样品的快速检验。本研究主要参考赵小云等^[15]方法对2016年云南的香蕉与土壤样品进行检测,分析其中的苯醚甲环唑和噻呋酰胺的残留与消解过程,同时对两者残留的膳食风险进行评估,以期对两者在香蕉上的混配安全使用提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

Acquity UPLC超高压液相色谱串联AB SCIEX API4000+质谱,美国Waters公司;AL204电子天平,瑞士梅特勒-托利多公司;CR22N型落地式高速冷冻离心机,日本日立公司;UMV-2型多管涡旋混合器,北京优晟联合科技有限公司;0.22 μm有机滤膜,上海安谱实验科技股份有限公司;ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱（1.7 μm,2.1 mm×50 mm）,美国Waters公司;15 mL QuEChERS管,美国安捷伦科技有限公司。

噻呋酰胺标准品（纯度99.0%）与苯醚甲环唑标准品（纯度98.8%）由沈阳化工研究院农药质量监督检验中心提供;色谱纯的乙腈与甲醇,美国Fisher;分析纯的氯化钠,广州化学试剂厂;甲酸（纯度99.5%）,阿拉丁生化科技股份有限公司;Millipore超纯水。

1.2 方法

1.2.1 田间试验（1）消解动态试验。用27.8%噻呋酰胺•苯醚甲环唑悬浮剂（农药组分含量各为13.9%）对结果期的香蕉进行施药,按1次施药多次取样的方法进行,施药剂量为有效成分417 mg/kg,另设清水空白对照,每处理重复3次,每小区面积为30 m²。施药后于0、1、3、5、7、14、21、28、35、42 d时,取香蕉样本2 kg,土壤样本1~ 2 kg,香蕉样本混合后取250 g作为待测香蕉样品（全蕉样品）,土壤样本混合后取200~300 g作为待测土壤样品,密封包装置于-20 ℃冰柜中保存待测。

（2）最终残留试验。施药剂量分别为有效成分278、417 mg/kg,各设2次施药和3次施药2个处理,每个处理设3次重复,施药间隔期10 d,采样时间距离最后1次施药的间隔时间为35、42、49 d。同消解动态试验,获得全蕉、蕉肉、土壤样本保存待测。

1.2.2 样品分析（1）提取与净化。土壤、全蕉、蕉肉称取(10.0±0.1)g样品,置于50 mL塑料离心管,加入4 g NaCl,加入20 mL乙腈,在多管涡旋振荡器2500 r/min振荡提取10 min,8000 r/min离心5 min,取上清液加入QuEChERS管（含900 mg MgSO₄与150 mg PSA）中,2500 r/min 涡旋1 min,8000 r/min离心5 min,取上清液过0.22 µm滤膜,待测。

（2）检测。色谱条件：流动相为甲醇（A） -0.1%甲酸水（B）;流速：0.25 mL/min;进样量：10 μL;柱温：26 ℃;洗脱梯度为0~0.1 min为10% A-90%B,1.0~3.0 min为80%A-20%B,3.1~ 3.5 min为10%A-90%B,总分析时间3.5 min。质谱条件：电喷雾正/负离子扫描（ESI+/-）;检测方式：多反应监测（MRM）;碰撞气（CAD）：11;气帘气（CUR）：20;雾化气（GS1）/辅助加热气（GS2）：50;离子源温度：600 ℃;离子化电压（IS）：苯醚甲环唑5500 V/噻呋酰胺-4500 V。

1.2.3 标准溶液配制、标准曲线绘制及添加回收试验称取苯醚甲环唑和噻呋酰胺标准品各0.01 g（精确至±0.0001 g）,用甲醇溶解,配成100 mg/L标准品母液,置于100 mL 棕色容量瓶中,备用。使用时将2种母液等比例混合后分别用乙腈提取的全蕉、蕉肉、土壤空白基质液稀释,分别得到0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.005 mg/L的基质匹配标准溶液,于-18 ℃避光保存。按照1.2.2的条件检测,以峰面积为应变量,以质量浓度为自变量绘制标准曲线。在全蕉、蕉肉、土壤空白样品中分别添加3个水平（见表1）的农药,每个水平重复5 次,按1.2.2节的方法处理,计算平均回收率及相对标准偏差（RSD）。消解动态曲线使用一级动力学方程（1）进行拟合,半衰期按公式（2）计算。

（1） C=C₀×exp(-K×t)

（2） DT₅₀=ln2/K

式中：C为施药后的残留量,C₀为施药后的原始沉积量,单位均为mg/kg;K为消解系数;t为时间,DT₅₀为半衰期,单位均为d。

表1 苯醚甲环唑和噻呋酰胺在香蕉中的回收率和相对标准偏差

Tab. 1 Recoveries and relative standard deviations of difenoconazole and thifluzamide in banana

农药 Pesticide	基质 Matrix	添加水平 Spiked level/(mg∙kg^-1)	回收率 Recovery/%						相对标准偏差RSD/%
农药 Pesticide	基质 Matrix	添加水平 Spiked level/(mg∙kg^-1)	1	2	3	4	5	平均回收率 Average recovery/%	相对标准偏差RSD/%
苯醚甲环唑	全蕉	1.00	90	84	82	81	77	83	5.6
		0.10	90	88	92	91	98	92	4.0
		0.04	95	85	86	83	94	88	6.2
	蕉肉	1.00	88	86	86	84	90	87	2.6
		0.10	93	90	84	95	92	91	4.6
		0.04	90	79	88	82	82	84	5.4
	土壤	1.00	76	71	76	77	77	75	3.1
		0.10	98	98	100	99	99	99	0.9
		0.04	111	120	108	105	105	110	5.6
噻呋酰胺	全蕉	1.00	74	72	80	75	79	76	4.4
		0.10	106	103	98	103	92	100	5.4
		0.04	110	112	89	111	101	104	9.5
	蕉肉	1.00	81	81	86	88	86	84	3.7
		0.10	115	111	110	124	109	114	5.4
		0.04	105	101	85	100	100	98	8.0
	土壤	1.00	78	83	78	76	77	78	3.6
		0.10	100	90	99	109	98	99	6.7
		0.04	104	102	105	102	90	101	6.0

1.2.4 膳食风险评估采用理论每日最大摄入量（theoretical maximum daily intake, TMDI）进行膳食摄入风险评估。TMDI按公式（3）计算,对应的风险商（risk quotient, RQ）按公式（4）计算^[13]。

（3） TMDI=∑(MRL_i×F_i)

（4） RQ=TMDI/(ADI×bw)

式中：TMDI的单位为μg/d;MRL_i（maximum residue limit）指第i级农产品中最大残留限量,单位为mg/kg;F_i（food intake）为不同人群对第i级农产品的膳食消费量,单位为g/d;bw为人群平均体重,单位为kg。ADI（acceptable daily intake）为每千克体重的每日允许摄入量,单位为mg/(kg·d)。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与线性关系

苯醚甲环唑保留时间为2.47 min左右,噻呋酰胺保留时间为2.08 min左右。苯醚甲环唑标准曲线线性方程为y=1.45×10⁷x+4.14×10⁴,R²= 0.9962;噻呋酰胺标准曲线线性方程为y=2.99× 10⁶x+1.43×10⁴,R²=0.9954,两者浓度与峰面积具有良好的线性关系,其中y为分析物峰面积,x为分析物浓度。

2.2 方法的准确度、精密度及灵敏度

添加回收试验的浓度和结果见表1,苯醚甲环唑的平均回收率为75%~110%,RSD为0.9%~ 6.2%;噻呋酰胺的平均回收率为76%~114%,RSD为3.0%~9.5%,均在农药残留试验准则允许范围内^[16]。

方法的灵敏度采用最小检出量（limit of detection, LOD）和最低检测浓度（limit of quantification, LOQ）来表示。LOD指使系统产生3倍噪音信号所需待测物的质量^[16]。以一定量的苯醚甲环唑和噻呋酰胺标准溶液进样,按3倍噪音所需待测物的浓度计算,在进样量10 μL情况下,标准溶液浓度为0.0005 μg/mL,可得苯醚甲环唑和噻呋酰胺的LOD为5 pg。LOQ指用添加方法能检测出待测物在样品中的最低含量^[16]。在上述样品前处理方法及液质操作条件下,根据添加回收实验,苯醚甲环唑与噻呋酰胺在土壤、全蕉、蕉肉中的LOQ均为0.04 mg/kg。

2.3 消解动态

苯醚甲环唑和噻呋酰胺在全蕉和土壤中的消解曲线见图1,消解动力学参数见表2。苯醚甲环唑在土壤中消解方程为C=3.1×exp(-0.035t),R²= 0.909,半衰期（DT₅₀）为20 d;苯醚甲环唑在全蕉中的消解方程为C=1.3×exp(-0.044t),R²=0.961,半衰期为16 d。噻呋酰胺在土壤中的消解方程为C=3.0×exp(-0.026t),R²=0.720,半衰期为27 d;噻呋酰胺在全蕉中的消解方程为C=1.8×exp(-0.035t),R²=0.964,半衰期为20 d。苯醚甲环唑和噻呋酰胺在全蕉和土壤中属于消解较慢的农药。

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图1 苯醚甲环唑在土壤（A）和全蕉（B）与噻呋酰胺在土壤（C）和全蕉（D）中的消解曲线

Fig. 1 Digestion curves of difenoconazole in soil (A) and banana fruit (B) and thifluzamide in soil (C) and banana fruit (D)

表2 苯醚甲环唑和噻呋酰胺的消解动力学参数

Tab. 2 Digestion kinetic parameters of difenoconazole and thifluzamide

农药Pesticide	基质Matrix	C₀/(mg∙kg^-1)	K	R²	DT₅₀/d	消解方程Digestion equation
苯醚甲环唑	土壤	3.1	0.035	0.909	20	C=3.1×exp(-0.035t)
	全蕉	1.3	0.044	0.961	16	C=1.3×exp(-0.044t)
噻呋酰胺	土壤	3.0	0.026	0.720	27	C=3.0×exp(-0.026t)
	全蕉	1.8	0.035	0.964	20	C=1.8×exp(-0.035t)

	Note: C₀is the original deposition after pesticide application, K is the digestion coefficient, R² is the coefficient of determination, DT₅₀is half-life.
	注：C₀为施药后的原始沉积量,K为消解系数,R²为决定系数,DT₅₀为半衰期。

2.4 最终残留

苯醚甲环唑和噻呋酰胺的最终残留测定结果如表3,2者在样品中残留量的大小顺序为：土壤>全蕉>果肉。蕉肉中苯醚甲环唑与噻呋酰胺的规范残留试验中值（supervised trials median residue, STMR）和最高残留值（highest residue, HR）均小于0.040 mg/kg。取最大值,全蕉中苯醚甲环唑STMR<0.040 mg/kg,HR为0.092 mg/kg;全蕉中噻呋酰胺STMR<0.040 mg/kg,HR为0.18 mg/kg;土壤中苯醚甲环唑STMR为0.18 mg/kg,HR为0.29 mg/kg;土壤中噻呋酰胺STMR为0.21 mg/kg,HR为0.45 mg/kg。

表3 苯醚甲环唑和噻呋酰胺最终残留数据

Tab. 3 Final residual data of difenoconazole and thifluzamide

基质Matrix	施药剂量Application dosage/(mg∙kg^-1)	施药次数 Application frequency	噻呋酰胺残留量 Thifluzamide residual/(mg∙kg^-1)			苯醚甲环唑残留量 Difenoconazole residual/(mg∙kg^-1)
			采收间隔期Preharvest interval/d			采收间隔期Preharvest interval/d
			35	42	49	35	42	49
全蕉	417	3	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040
	417	4	0.078	0.068	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040
	278	3	0.091	<0.040	<0.040	0.092	<0.040	<0.040
	278	4	0.13	0.18	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040
蕉肉	417	3	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040
	417	4	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040
	278	3	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040
	278	4	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040	<0.040
土壤	417	3	0.062	0.10	0.13	0.077	0.29	0.17
	417	4	0.45	0.42	0.23	0.27	0.27	0.10
	278	3	0.15	0.29	0.30	0.20	0.19	0.16
	278	4	0.14	0.40	0.19	0.17	0.21	0.090

2.5 膳食风险评估

苯醚甲环唑和噻呋酰胺都是我国登记的农药,根据GB 2763-2016食品安全国家标准,苯醚甲环唑的ADI为0.01 mg/kg,苯醚甲环唑在香蕉上的MRL为1 mg/kg。噻呋酰胺的ADI为0.014 mg/kg,我国没有对噻呋酰胺在水果中的MRL作出规定^[17]。噻呋酰胺以本研究得出的香蕉中残留中值计算,得到膳食风险评估结果如表4。苯醚甲环唑和噻呋酰胺的风险商分别为66.3%和117.8%,苯醚甲环唑膳食风险可接受,而噻呋酰胺则存在一定风险。

表4 苯醚甲环唑和噻呋酰胺的膳食风险评估

Tab. 4 Dietary risk assessment of difenoconazole and thifluzamide

食物 Food	膳食量 Dietary intake/kg	苯醚甲环唑 Difenoconazole				噻呋酰胺 Thifluzamide
食物 Food	膳食量 Dietary intake/kg	参考限量 Reference limits/(mg·kg^-1)		限量来源 Source of reference limits	理论每日最大摄入量TMDI/mg	参考限量 Reference limits/(mg·kg^-1)	限量来源 Source of reference limits		理论每日最大摄入量 TMDI/mg
米及其制品	0.2399	0.50		中国	0.1200	3.00	中国		0.7197
面及其制品	0.1385	0.10		中国	0.0140				0
其它谷类	0.0233	0.01		美国	0.0002				0
薯类	0.0495	0.02		中国	0.0010	2.00	中国		0.0990
干豆类及其制品	0.0160	0.05		中国	0.0008				0
深色蔬菜	0.0915	0.50		中国	0.0460	0.05	中国		0.0046
浅色蔬菜	0.1837	1.00		欧盟	0.1800	1.00	日本		0.1837
腌菜	0.0103				0				0
水果(香蕉)	0.0457	1.0		中国	0.0457	0.04	残留中值		0.0018
坚果	0.0039	0.03		中国	0.0001				0
畜禽类	0.0795				0				0
奶及其制品	0.0263				0				0
蛋及其制品	0.0236				0				0
鱼虾类	0.0301				0	1.00	日本		0.0301
植物油	0.0327	0.20		中国	0.0065				0
动物油	0.0087				0				0
糖、淀粉	0.0044				0				0
食盐	0.0120				0				0
酱油	0.0090				0				0
合计	1.0286				0.4176				1.0389
日允许摄入量/mg			ADI×63		0.63			0.882
风险商/%					66.3%				117.8

3 讨论

本研究中苯醚甲环唑和噻呋酰胺的LOQ为0.04 mg/kg,高于赵小云等^[18]得出0.003 mg/kg的LOQ。关于苯醚甲环唑和噻呋酰胺在香蕉上的半衰期研究结果,本研究在云南试验为16与20 d,赵小云等^[18]在海南试验为11和14.7 d,两地试验结果有差异,这可能是由于两地的气温、日照等不同气候与地理条件造成的,相同点是噻呋酰胺的半衰期都长于苯醚甲环唑。

苯醚甲环唑与噻呋酰胺在果肉中的最终残留量均小于0.04 mg/kg,两者在全蕉中残留量通常高于蕉肉中的残留量,说明蕉皮是香蕉中农药主要残留的地方。这可能是因为两者为亲脂性农药,易于附着在含蜡质的果皮上^[19]。

苯醚甲环唑的膳食风险可接受,证明苯醚甲环唑MRL设定的合理性。噻呋酰胺具有一定的膳食风险,主要是由于其在米及其制品中理论每日最大摄入量占每日允许摄入量的比例过高,达到81.6%,故需对噻呋酰胺在米及其制品上的使用进行管控。

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