Dissipation, Residues and Dietary Risk Assessment of Dinotefuran in Rice Ecosystem

GE Huilin; XIE Defang; SU Bingxia; LV Daizhu; ZHAO Fangfang

doi:10.3969/j.issn.1000-2561.2019.07.027

Chinese Journal of Tropical Crops >

2019 , Vol. 40 >Issue 7: 1434 - 1440

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.1000-2561.2019.07.027

Agricultural Product Processing, Preservation, Storage, Analysis and Detection

Dissipation, Residues and Dietary Risk Assessment of Dinotefuran in Rice Ecosystem

GE Huilin ,
XIE Defang ,
SU Bingxia ,
LV Daizhu ,
ZHAO Fangfang

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Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables / Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Tropical Products (Haikou), Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Haikou, Hainan 571101, China

Received date: 2017-12-21

Request revised date: 2019-03-30

Online published: 2019-08-01

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Fold

Abstract

To evaluate the residue behavior and dietary intake risk of the dinotefuran in rice ecosystem, the residual trial of dinotefuran in rice was carried out in Hainan, Hunan and Heilongjiang in 2014. The method for the residue determination of dinotefuran in soil, paddy water, rice plant, brown rice, and rice husk was developed using high performance liquid chromatography with ultraviolet detector (HPLC-UV). The dietary risk assessment for China population based on dinotefuran residues data in rice was investigated. The samples were extracted by acetonitrile, purified by NH₂ column, detected by HPLC-UV. Results showed that the limit of detection (LOD) of dinotefuran was 0.08 ng. The limits of quantification (LOQ) of dinotefuran in rice plant, rice husk, brown rice, soil and paddy water was 0.1, 0.1, 0.05, 0.02, and 0.02 mg/kg, respectively. At fortified levels of 0.05 to 2 mg/kg, the average recoveries varied from 75% to 114% with the relative standard deviation of 0.5% to 19.0%. The dissipations of dinotefuran in rice plant, paddy water and soil were basically consistent with the first-order kinetic equation. The corresponding half-lives were about 0.5, 1, and 5 days, respectively. At the 14 ^th day after the last application, the terminal residues of dinotefuran in rice indicated that the supervised trials median residue (STMR) was 0.058 mg/kg, the highest residue (HR) was 0.13 mg/kg. STMR and HR were all below the Chinese MRL of 1 mg/kg. Risk assessment indicated a lower chronic risk after a long-term dietary intake of dinotefuran in rice for China population.

Key words： dinotefuran; rice; high performance liquid chromatography; residue; dissipation; risk assessment

Cite this article

GE Huilin , XIE Defang , SU Bingxia , LV Daizhu , ZHAO Fangfang . Dissipation, Residues and Dietary Risk Assessment of Dinotefuran in Rice Ecosystem[J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2019 , 40(7) : 1434 -1440 . DOI: 10.3969/j.issn.1000-2561.2019.07.027

呋虫胺（dinotefuran,简称DNF）,化学名称为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍,分子式为C₇H₁₄N₄O₃,纯品为白色结晶,常温下在水中溶解度为40 g/L。呋虫胺是由日本三井化学开发并于2002年上市的第3代新烟碱类杀虫剂^[1]。新烟碱类杀虫剂是烟碱型乙酰胆碱受体（nAChR）激动剂,能够阻断昆虫中枢神经系统正常传导引起害虫麻痹从而发挥杀虫作用^[2]。水稻是世界重要粮食作物之一,全世界半数以上的人口以其为主食^[3]。呋虫胺是防治稻飞虱的持效期长的理想药剂^[4]。呋虫胺土壤吸附性较弱^[5],易迁移进入水体,对水生生物造成危害^[6]。呋虫胺对蜜蜂也存在一定程度的风险^[7]。研究呋虫胺在水稻生态系统中的残留及消解动态对指导其科学合理使用具有重要意义。

呋虫胺通常采用高效液相色谱法（HPLC）以及液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）测定。彭莎等^[8]采用HPLC建立了测定水稻和稻田中呋虫胺残留量的分析方法,土壤、稻壳、糙米和稻秆样品用乙腈提取,水样用乙醚提取。韦婕等^[9]使用HPLC研究了呋虫胺在稻田水和土壤中的残留及消解动态,土壤样品用乙腈提取,水样采用直接过滤上机检测的方法。蔡达夫等^[10]使用HPLC研究了呋虫胺在稻田生态系统中的残留消解动态,田水、土壤和稻株样品均采用乙腈提取。吴延灿等^[11]使用LC-MS/MS研究了蔬菜黄瓜、番茄、马铃薯、甘蓝中呋虫胺及其代谢物残留,样品采用含1%乙酸的甲醇提取。贾曼婷等^[12]使用分散固相萃取-LC-MS/MS研究了呋虫胺在水稻及稻田环境中的残留与消解动态,糙米、稻壳、稻株、土壤和田水样品均经乙腈提取。孙明娜等^[13]基于HPLC分析了呋虫胺在水稻糙米、稻壳和稻株中的残留,并进行了消解与膳食风险评估。这些方法大多数都采用乙腈来提取水样,有机溶剂损耗量大,且步骤繁琐,耗时耗力,不利于样品的批量监测。

本研究将采用直接过滤制备水样的方法,建立呋虫胺快速、简便的HPLC测定方法;较为系统地研究20%呋虫胺悬浮剂在我国从南部、中部到北部3种不同气候地区的水稻田施用后其有效成分呋虫胺在稻田水、土壤和稻株中的消解动态;对糙米最终残留结果进行了慢性膳食暴露风险评估,以期为我国水稻上呋虫胺的合理使用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

Waters Alliance e2695高效液相色谱仪（HPLC）,配2487紫外可变波长检测器;旋转蒸发仪;涡流混合器;四位电子天平（梅特勒）;精密移液器（Eppendorf）;乙腈、甲醇、二氯甲烷（色谱纯）;氯化钠（分析纯）;Milli-Q超纯水;呋虫胺标准品（德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司,纯度98.5%）。试验药剂：20%呋虫胺悬浮剂。

试验地点：海南省海口市、湖南省长沙市、黑龙江省肇东市。

1.2 方法

1.2.1 田间试验设计（1）消解动态试验。施药时期为抽穗期,按一次施药多次取样的方法进行,施药剂量为180 g/hm²,另设清水空白对照,每处理重复3次,每小区面积30 m²。施药后于2 h、1、3、5、7、10、15、20、35、55 d分别采集稻田水500 mL、耕作层（0~15 cm）土壤0.5 kg、稻株上中下共0.5 kg,于-20 ℃冰柜中保存。

（2）最终残留试验。施药剂量为120、180 g/hm²,各设2次施药和3次施药2个处理,每个处理设3次重复,施药间隔期21 d,采样时间距离最后一次施药的间隔时间为14、21 d。采集稻穗制备糙米100 g和足量稻壳,并采集稻株与土壤,于-20 ℃冰柜中保存。

1.2.2 样品分析（1）提取。糙米称取(10.0±0.1)g样品,稻株或稻壳称取(5.0±0.1)g样品,置于100 mL塑料离心管,加入50 mL乙腈,振荡器上振荡提取1 h,4000 r/min离心5 min,吸取上清液10 mL于100 mL圆底烧瓶中,40 ℃减压浓缩至干,用3 mL淋洗液（二氯甲烷与甲醇体积比为95∶5）溶解残渣,待净化。土壤称取(10.0±0.1) g样品,置于100 mL塑料离心管,加入2 g NaCl,加入20 mL乙腈,振荡器上振荡提取1 h,4000 r/min离心5 min,吸取上清液10 mL于100 mL圆底烧瓶中,减压浓缩至干,用3 mL淋洗液溶解残渣,待净化。准确量取10 mL水样,经双层化学分析滤纸过滤后收集滤液,过0.22 µm水系滤膜,待测。

（2）净化。NH₂柱用3 mL淋洗液预淋洗,当液面到达吸附层表面时,立即倒入待净化的稻株、糙米、稻壳、土壤样品溶液,用50 mL圆底烧瓶收集,用3 mL淋洗液冲洗100 mL烧瓶后淋洗NH₂柱,重复2次,收集液减压浓缩（40 ℃）至干,稻株、糙米、稻壳样品用10 mL甲醇定容,土壤样品用5 mL甲醇定容,过0.22 μm有机滤膜,待测。

（3）检测。色谱柱为C₁₈不锈钢柱（4.6 mm× 150 mm,3.5 µm）,流动相为甲醇-水（体积比30∶70）,流速为0.9 mL/min,紫外检测器波长设270 nm,进样量10 μL,柱温40 ℃,外标法（峰面积）定量。在未施药的空白稻株、土壤、田水、糙米、稻壳样品中添加呋虫胺标样,分别进行3个浓度的添加回收率试验,每个浓度重复5次,按上述方法进行提取、净化和HPLC分析。消解动态曲线使用一级动力学方程(1)进行拟合,半衰期按公式(2)计算。

(1) C=C₀×exp(-KT)

(2) DT₅₀=ln2/K

式中：C₀为施药后的原始沉积量,单位为mg/kg;K为消解系数;DT₅₀为半衰期,单位为d。

1.2.3 长期膳食摄入风险评估采用2种常用的估算消费者长期膳食暴露量的方法,一是国家估计每日摄入量（national estimated daily intake,NEDI）,二是理论每日最大摄入量（theoretical maximum daily intake,TMDI）^[14]。NEDI与TMDI分别按公式(3)与(4)计算,对应的风险商（risk quotient,RQ）分别按公式(5)与(6)计算^[13],风险商的倒数称为安全系数（safety factor,SF）^[15]。当RQ≤1时,表示慢性风险可以接受,RQ越小,风险越小;当RQ>1时,表示有不可接受的慢性风险,RQ越大,风险越大^[6]。

(3) NEDI=∑(STMR_i×F_i)/bw

(4) TMDI=∑(MRL_i×F_i)/bw

(5) RQ_N=NEDI/ADI

(6) RQ_T=TMDI/ADI

式中：NEDI与TMDI的单位为μg/(kg∙d);STMR_i（supervised trials median residue）指第i级农产品的规范试验残留中值,单位为mg/kg;MRL_i（maximum residue limit）指第i级农产品中最大残留限量,单位为mg/kg;F_i（food intake）为不同人群对第i级农产品的膳食消费量,单位为g/d;bw为人群平均体重,单位为kg。ADI（acceptable daily intake）为每千克体重的每日允许摄入量,单位为mg/(kg∙d)。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与线性关系

用甲醇做溶剂,配制1.0、0.5、0.1、0.05、0.01 mg/L的呋虫胺标准溶液,HPLC测得呋虫胺标样色谱图（图1A）,保留时间为2.6 min。以呋虫胺标准溶液浓度为自变量x,以峰面积为应变量y回归拟合,其标准曲线方程为y=44 290x-40,决定系数（R²）为0.999 9。呋虫胺标准溶液的浓度在0.01~1.0 mg/L范围内,浓度与峰面积具有良好的线性关系。

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图1 呋虫胺标样（A）及土壤（B）、田水（C）、稻株（D）、糙米（E）、稻壳（F）的空白样品和添加呋虫胺样品的色谱图

Fig. 1 HPLC chromatograms of dinotefuran standard sample (A), and blank and spiked samples of soil (B), paddy water (C), rice plant (D), brown rice (E), and rice husk (F)

2.2 方法的准确度、精密度及灵敏度

空白样品及添加回收样品的色谱图见图1B~图1F,样品的添加回收率测定结果见表1。样品的平均回收率为75%~114%,相对标准偏差（RSD）为0.5%~19.0%,RSD在农药残留试验准则^[16]允许范围内。但稻壳添加0.1、0.2 mg/kg呋虫胺试验的回收率分别为114%、111%,轻微超过了准则中对应上限110%的标准。

表1 呋虫胺在田水、土壤、稻株和糙米中的添加回收率

Tab. 1 Fortified recovery of dinotefuran in paddy water, soil, rice plant and brown rice

样品 Sample	添加水平 Spiked level /(mg∙kg^-1)	回收率 Recovery/%						相对标准偏差 RSD/%
样品 Sample	添加水平 Spiked level /(mg∙kg^-1)	1	2	3	4	5	平均值 Average	相对标准偏差 RSD/%
稻株	0.10	80	80	90	90	80	84	6.5
	0.20	80	75	75	80	80	78	3.5
	0.50	80	82	82	84	82	82	1.7
土壤	0.02	90	80	75	75	75	79	8.3
	0.20	73	72	76	77	77	75	3.1
	0.50	70	89	77	70	75	76	10.3
田水	0.02	80	115	110	90	75	94	19.0
	0.20	94	96	95	96	96	95	0.9
	0.50	95	94	94	94	94	94	0.5
糙米	0.05	110	130	90	90	120	108	16.6
	0.20	95	95	95	100	95	96	2.3
	0.50	93	94	92	91	91	92	1.4
稻壳	0.10	120	100	110	120	120	114	7.8
	0.20	110	110	115	110	110	111	2.0
	0.50	92	94	94	94	94	94	1.0

方法的灵敏度采用最小检出量和最低检测浓度来表示。最小检出量（limit of detection,LOD）指使系统产生3倍噪音信号所需待测物的质量^[16]。以一定量的呋虫胺标准溶液进样,按3倍噪音所需待测物的浓度计算,在进样量10 μL情况下,标准溶液浓度为0.008 mg/L,可得呋虫胺LOD为0.08 ng。最低检测浓度（limit of quantification,LOQ）指用添加方法能检测出待测物在样品中的最低含量^[16]。在上述样品处理方法及色谱操作条件下,根据表1回收率试验中添加的最低浓度,可得呋虫胺的LOQ,稻株与稻壳中为0.1 mg/kg,糙米中为0.05 mg/kg,土壤与田水中为0.02 mg/kg。

2.3 呋虫胺在稻田水、土壤和稻株中的消解动态

海南、湖南、黑龙江三地的呋虫胺消解曲线见图2,消解动力学参数见表2。除土壤外,总体上消解动态符合一级动力学模型。呋虫胺在海南、湖南、黑龙江的消解半衰期,稻株为0.32、0.42、0.49 d,土壤中为5.21、2.68、5.17 d,田水中为0.77、1.06、1.00 d。呋虫胺属降解较快的农药,其中稻株、田水中降解很快,土壤中略慢些。总体上,海南、湖南、黑龙江的气温与日照强度呈递减关系,呋虫胺的降解速率在这3个地区基本上也呈递减关系。

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图2 呋虫胺在稻株、土壤与田水中的消解动态

Fig. 2 Residual dynamics of dinotefuran in rice plant, soil and paddy water

表2 呋虫胺在稻株、土壤、田水中的消解动力学参数

Tab. 2 Dissipation kinetic parameters of dinotefuran in rice plant, soil, and paddy water

样品 Sample	C₀/(mg∙kg^-1)	K	R²	DT₅₀/d
海南稻株	6.85	2.168	0.993	0.32
湖南稻株	36.38	1.657	1.000	0.42
黑龙江稻株	37.56	1.406	0.994	0.49
海南土壤	0.062	0.133	0.917	5.21
湖南土壤	0.198	0.259	0.797	2.68
黑龙江土壤	0.518	0.134	0.972	5.17
海南田水	1.11	0.897	0.935	0.77
湖南田水	1.35	0.656	0.807	1.06
黑龙江田水	1.68	0.690	0.991	1.00

	Note: C₀ is the original deposition after pesticide application; K is the digestion coefficient; R² is the coefficient of determination; DT₅₀ is half-life.
	注：C₀为施药后的原始沉积量;K为消解系数;R²为决定系数;DT₅₀为半衰期。

2.4 呋虫胺在稻株、稻壳、糙米、土壤中的最终残留

最终残留试验结果（表3）表明,总体上呋虫胺残留量的大小顺序为稻壳>稻株>土壤>糙米;呋虫胺残留量随施药浓度、施药次数的增加而增加,随采收间隔时间的延长而减少;除了海南糙米与湖南土壤样品中呋虫胺小于最低检测浓度外,呋虫胺在其他样品的稻株、土壤、糙米、稻壳均有不同程度检出。

表3 呋虫胺在水稻中的最终残留测定结果

Tab. 3 Final residues of dinotefuran in rice

试验点 Trial site	施药剂量 Application dosage/(g∙hm^-2)	施药次数 Application frequency	采收间隔期 Preharvest interval/d	土壤Soil /(mg∙kg^-1)	稻株Rice plant /(mg∙kg^-1)	稻壳Rice husk /(mg∙kg^-1)	糙米Brown rice /(mg∙kg^-1)
海南	120	2	14	0.024	0.15	0.13	<0.05
	120	2	21	<0.02	<0.1	0.12	<0.05
	120	3	14	<0.02	0.11	0.13	<0.05
	120	3	21	0.022	<0.1	<0.1	<0.05
	180	2	14	<0.02	0.18	0.15	<0.05
	180	2	21	0.024	<0.1	<0.1	<0.05
	180	3	14	0.029	<0.1	0.15	<0.05
	180	3	21	0.032	<0.1	<0.1	<0.05
湖南	120	2	14	<0.02	0.21	0.95	0.07
	120	2	21	<0.02	<0.1	<0.1	<0.05
	120	3	14	<0.02	0.24	0.72	<0.05
	120	3	21	<0.02	<0.1	<0.1	<0.05
	180	2	14	<0.02	1.26	<0.1	<0.05
	180	2	21	<0.02	<0.1	1.54	0.07
	180	3	14	<0.02	1.4	2.49	0.13
	180	3	21	<0.02	<0.1	<0.1	<0.05
黑龙江	120	2	14	0.096	0.26	1.53	0.07
	120	2	21	0.14	0.27	0.79	0.065
	120	3	14	0.17	0.78	1.34	0.075
	120	3	21	0.13	0.66	0.86	0.07
	180	2	14	0.26	0.39	1.89	0.07
	180	2	21	0.25	0.37	1.3	0.07
	180	3	14	0.33	0.51	2.0	0.065
	180	3	21	0.3	0.32	2.15	0.085

距最后一次施药后14 d,糙米中呋虫胺的残留量为<0.05~0.13 mg/kg,残留中值STMR为0.058 mg/kg;21 d残留量为<0.05~0.085 mg/kg,STMR为<0.05 mg/kg。从保守的角度,采用距末次施药间隔14 d的糙米STMR即0.058 mg/kg来进行长期膳食摄入风险评估。

2.5 呋虫胺膳食风险评估

呋虫胺已在我国水稻上获得正式登记,国标规定糙米中呋虫胺的MRL值为1 mg/kg^[17]。根据国际食品法典委员会的规定,呋虫胺的ADI为0.2 mg/kg^[18]。以我国不同年龄人群的膳食结构为基础,人群平均体重与稻米摄入量由文献[6]归纳得到。表4列出了我国不同年龄人群通过膳食摄入呋虫胺的NEDI、TMDI、RQ、SF等值。

表4 我国人群对稻米中呋虫胺的估计每日摄入量和风险商

Tab. 4 Estimated daily intake and risk quotient of dinotefuran in rice for China population

年龄 Age/a	bw/kg	F_i/(g∙d^-1)	NEDI /(μg∙kg^-1∙d^-1)	RQ_N	SF_N	TMDI /(μg∙kg^-1∙d^-1)	RQ_T	SF_T
2~10	12.3~22.9	133.7~230.8	0.630~0.585	0.00315~0.00292	317~342	10.87~10.08	0.0543~0.0504	18.4~19.8
11~17	34.0~46.7	238.4~308.7	0.407~0.383	0.00203~0.00192	492~522	7.01~6.61	0.0351~0.0331	28.5~30.3
18~59	52.1~64.9	260.9~316.2	0.290~0.283	0.00145~0.00141	689~708	5.01~4.87	0.0250~0.0244	39.9~41.0
≥60	51.0~61.5	223.5~274.0	0.254~0.258	0.00127~0.00129	787~774	4.38~4.46	0.0219~0.0223	45.6~44.9

	Note: bw is body weight; F_i is rice intake; NEDI is national estimated daily intake; TMDI is theoretical maximum daily intake; RQ is risk quotient; SF is safety factor.
	注：bw为体重;F_i为稻米摄入量;NEDI为国家估计每日摄入量;TMDI为理论每日最大摄入量;RQ为风险商;SF为安全系数。

可以看出,我国不同年龄段人群对糙米中呋虫胺的NEDI为0.254~0.630 μg/(kg∙d),其风险商为0.001 27~0.003 15,安全系数为317~787;TMDI为4.38~10.87 μg/(kg∙d),其风险商为0.0219~ 0.0543,安全系数为18.4~45.6;表明我国人群对糙米中呋虫胺的长期膳食摄入风险较低。总体上,随着年龄增加,暴露量降低,风险商减小,安全系数增加。

3 讨论

本研究建立了呋虫胺在水稻糙米、稻壳、稻株、土壤、田水中的残留分析方法,样品采用乙腈提取,NH₂柱层析净化,高效液相色谱-紫外检测器检测,方法前处理简便,可满足呋虫胺的分析要求。根据呋虫胺强极性的特点,水样采用直接过滤制备,方法快速、简便、灵敏度较高,可为其他强极性农药的残留分析提供参考。

贾曼婷等^[12]基于LC-MS/MS测定呋虫胺的最小检出量（LOD）为0.025 ng。基于HPLC方法,蔡达夫等^[10]报道的LOD为1 ng,本研究方法的LOD为0.08 ng,韦婕等^[9]报道的LOD也为0.08 ng,但孙明娜等^[13]报道的LOD为0.01 ng。本研究与韦婕等^[9]研究中所用仪器一样,所以LOD可能与所用仪器性能有关。

试验结果表明,呋虫胺在稻株、土壤和稻田水中的消解速度均较快,属于易降解农药,呋虫胺在作物上的使用相对安全。呋虫胺在土壤中的残留量随着时间的延长先升高后降低,沉积量到达最大值后的消解动态曲线符合一级动力学方程,尤其在黑龙江土壤中最为明显。类似的先升后降的现象在苯醚甲环唑在土壤中的消解^[19]与毒死蜱在土壤中的消解^[20]中也能被观察到。呋虫胺属于内吸性农药,推测完全进入植物需要一定时间,随后呋虫胺在植物体内进行传导,表观上呈现从上往下输运的现象,如黑龙江土壤中在3 d时沉积量增加到最大。

本研究中,长期膳食摄入糙米的风险商为0.001 27~0.003 15,孙明娜等^[13]报道的风险商为0.002~0.005,均远小于1,说明呋虫胺在糙米中的长期膳食摄入风险较低。同时对国标规定的糙米中呋虫胺MRL值即1 mg/kg进行了再评估,风险商为0.0219~0.0543,对人群的保护水平达18.4~45.6倍,说明糙米中呋虫胺的MRL值设定为1 mg/kg,其风险水平是完全可以接受的。

References

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