作为一种经济林木材,橡胶木已经成为我国热带地区重要的木材资源之一,在建筑材料、装修材料、家具等领域广泛应用。木材属于易燃材料,在使用过程中存在火灾风险性,因此,国家制定了GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》、GB 50222-2017《建筑内部装修设计防火规范》等相关质量标准,对材料的使用提出了阻燃防火要求。因此,为满足使用要求,需要对木材进行阻燃处理。开发高性能、低成本的阻燃剂是实现木材阻燃、拓宽木材应用领域的有效措施。
木材阻燃剂按其阻燃元素可分为卤系、金属化合物、氮系、磷系和硼系阻燃剂[1]。这类物质多为无机物,价格低廉且阻燃效果显著。已有研究表明,水溶性氮磷阻燃体系是木材阻燃剂的主体之一。早在2006年北京林业大学就已研制出以磷酸、尿素为主要成分的BL阻燃剂,并应用于胶合板、刨花板、纺织品等,阻燃效果明显[2,3,4]。磷氮（P-N）阻燃剂中磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸胍氮磷含量高,应用最为广泛[5,6]。在燃烧过程中氮磷阻燃剂受热分解产生氨气等不可燃气体稀释空气,产生的磷酸可促进木材酯化脱水成炭,提高木材的热稳定性[1]。研究发现,单独使用磷酸二氢铵处理松木,虽然木材残炭显著提高,但其生烟量也明显增加,与素材相比最高可达254.24%[7]。火灾发生时造成人员伤亡的主要因素是烟雾窒息,解决P-N阻燃剂的生烟问题是实现P-N阻燃剂广泛应用的必经之路。将Mg(OH)2[8],Sb2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3[9]和二氧化硅凝胶[10]分别与P-N阻燃剂复配可大大降低其生烟量。研究发现,硼酸和硼砂可延缓木材在燃烧过程中的解聚反应,促进木材异构化成炭,并在木材表面产生熔融状的玻璃态物质覆盖于木材表面隔绝空气[11,12,13]。储德淼等[14]研究了氮磷阻燃剂对杨木的阻燃抑烟作用,发现与以氮磷复合物为主的阻燃剂相比,以磷酸脒基脲、硼酸为主要成分的GUPR阻燃剂可显著降低复合材料燃烧过程中的生烟量显,表明硼系化合物可作为一种良好的抑烟剂使用。并且P-N-B三元素协同阻燃云南松[15]、韩国赤松[16]和胶合板[17]均展现出良好的阻燃效果。前期研究发现,依据AWAP P50-2010《Standard for Fire Retardant FR-2》配制的P-N-B阻燃剂不影响炭化及未炭化橡胶木的力学性能[18]。进一步研究发现,P-N-B可协同提高炭化橡胶木阻燃、抑烟性能[19],但缺乏对P-N-B阻燃处理橡胶木（素材）阻燃性能的系统研究。
本研究中,基于成本和易用性考虑,P-N-B复合阻燃剂中硼源选用价格低廉、水溶性更好的硼砂,磷氮源选用阻燃效果较好的磷酸二氢铵。通过不同比例的复配处理橡胶木,通过极限氧指数（LOI）和锥形量热仪（CONE）测试研究其阻燃和抑烟效果,为开发橡胶木阻燃技术提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
人工林橡胶树木材由中国热带农业科学院橡胶研究所提供。磷酸氢二铵与硼砂均为工业级。
GSH-5L型高压反应釜,威海环宇化工机械有限公司;TTech- GBT2406-1型智能临界氧指数仪,泰斯泰克检测仪器科技有限公司;FTT-0242型锥形量热仪,英国FTT公司。
1.2 方法
1.2.1 P-N-B复合阻燃剂的制备 将DAP和SB溶解在水中得到不同质量百分比的阻燃剂无色溶液,复配比例见表1。
表1 不同配方阻燃橡胶木的载药率和极限氧指数Tab. 1 Loading efficiency and LOI value of different specimens |
| 序号 Experimental serial number | 配方 Formulation of flame retardant | 载药率 Loading efficiency/% | 极限氧指数Limited oxygen index/% |
|---|---|---|---|
| 1 | H2O | 0 | 23.7 |
| 2 | 2% SB | 6.84a, 2.55b | 29.5 |
| 3 | 10% DAP | 8.92a | 38.5 |
| 4 | 20% DAP | 16.46a | 48.7 |
| 5 | 7% DAP, 2% SB | 5.72a, 16.48b | 41.1 |
| 6 | 7% DAP, 4% SB | 8.90a, 22.18b | 40.2 |
| 7 | 14% DAP, 4% SB | 10.67a, 21.23b | 52.3 |
| 8 | 14% DAP, 8% SB | 15.18a, 28.50b | 51.5 |
Note: a: the loading efficiency during the determent of LOI; b: the loading efficiency during the measurement of CONE. | |
注： a：极限氧指数测试时阻燃橡胶木的WPG;b：锥形量热仪测试时阻燃橡胶木的WPG。 |
1.2.2 阻燃橡胶木的制备 将橡胶木素材放入烘箱内,在温度60 ℃下保持4 h,之后升温至103 ℃下烘干至恒重;置于真空-加压反应釜中,密封;抽真空至-0.085 MPa并保持30 min;之后将配置好的10%~20% DAP溶液、2% SB溶液或复配阻燃剂在压力作用下吸入反应釜中,加压至1.0 MPa并保压1 h;取出试样,室温晾干,干燥箱103 ℃下至恒重。
1.2.3 性能测试 极限氧指数（LOI）测试依据GB/T 2406-93进行,试样规格为：150 mm×6 mm× 3 mm。锥形量热仪测试（CONE）依据ISO 5660-1进行,试样规格为100 mm×100 mm×10 mm,热辐射功率为50 kW/m2。
1.3 数据处理
载药率（WPG）,用公式（1）进行计算。
$WPG=\frac{m_{a}-m_{0}}{m_{0}}\times 100\%$
式中：ma为阻燃浸渍处理后木材试样干重,m0为阻燃浸渍处理前木材试样干重。
2 结果与分析
2.1 载药率和极限氧指数
不同配方阻燃橡胶木的载药率和极限氧指数见表1。由表1可知,纯水浸渍的橡胶木,即不添加任何阻燃剂的素材,其LOI值为23.7%。DAP、SB或两者复配阻燃剂可产生不同程度的阻燃效果,使橡胶木的燃烧性能降低。DAP单独阻燃处理橡胶木,其载药率和LOI值随使用浓度的增加而明显增大。DAP阻燃效果明显优于SB,因为硼砂受溶解度限制,使用浓度较低。从LOI值的变化,可以证明DAP和SB对橡胶木有协同阻燃作用,N、P和B可以3元素协同阻燃橡胶木,与之前的文献报道结果一致[19]。配方5~8均可以使处理后的橡胶木LOI值较素材和单独使用阻燃剂明显提高,且达到建筑材料难燃B1级。配方7阻燃橡胶木的LOI达到52.3%,材料基本不燃。综合考虑载药率和配方成本,配方5也是比较好的选择。
2.2 锥形量热分析
锥形量热仪（CONE）是模拟材料所处真实火灾环境,通过耗氧量计算来研究材料燃烧性能的方法。它能提供热释放速率（HRR）、热释放总量（THR）、质量损失速率（MLR）、有效燃烧热（EHC）、CO和CO2产率（YCO和YCO2）、总生烟量（TSP）以及点燃时间（TTI）等燃烧特性参数。本研究对橡胶木素材和阻燃处理的橡胶木进行了CONE测试。
2.2.1 热释放速率 橡胶木素材和阻燃处理改性材的热释放速率结果如图1所示。HRR和热释放速率峰值（pkHRR）是木材燃烧特性的重要参数,其中pkHRR值可用来表示火势的大小。素材燃烧的第1个pkHRR为220.58 kW/m2,第2个pkHRR为363.06 kW/m2。与素材相比,单独使用2%SB水溶液处理橡胶木的HRR小幅度降低,燃烧峰值的出现滞后于素材大约10 s,2个pkHRR值分别为188.58、343.08 kW/m2,降低效果不太明显。SB在燃烧初期受热熔融,覆盖在木材表面隔热,使HRR下降。随着燃烧的进行不稳定炭层受热分解,HRR会继续增大。10%DAP水溶液处理橡胶木的HRR和pkHRR显著降低,2个pkHRR值分别降低为87.52、139.27 kW/m2,第2燃烧峰的降低幅度大于第1燃烧峰。峰值出现比素材分别滞后大约40、340 s,第2燃烧峰出现在燃烧即将结束时。其说明DAP在燃烧初期分解产生磷酸促进橡胶木成炭[11],稳定的炭层使HRR图从110~ 495 s为平台区,同时分解产生NH3等不可燃气体稀释氧气,使HRR降低,阻燃效果明显,实验结果和极限氧指数测试一致。14%DAP和4%SB复合阻燃橡胶木,与单独使用10%DAP相比,峰值出现均有所提前,第1峰值相差不明显,第2峰值减少了16.66%。从HRR曲线不能推断DAP与SB是否有协同作用,是否有利于橡胶木阻燃性能提高,需进一步验证。
2.2.2 热释放总量 不同阻燃处理橡胶木的热释放总量（THR）与时间关系,如图2所示。由图2可知,阻燃处理橡胶木的THR均降低,与HRR实验结果一致。SB是低熔点物质,在燃烧初期受热熔融生成玻璃状B2O3,覆盖在木材表面起到隔热作用,使阻燃木材的THR降低21.63%。DAP在燃烧过程中对THR的降低效果比SB更为明显,THR降低为素材的45.23%。热释放总量图中出现明显的平台区,证明DAP具有很好的成炭性。DAP在燃烧初期就促进木材成炭,减缓热释放速率和总量,与HRR分析结果一致。DAP与SB具有协同作用,THR降低为素材的50.04%,阻燃橡胶木的THR曲线平稳变化,说明协同作用使燃烧过程中生成稳定且相近体积特质的炭层。
2.2.3 有效燃烧热 有效燃烧热是样品单位质量损失下所释放热量的度量,主要反映可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度。不同阻燃处理橡胶木的有效燃烧热（EHC）与时间关系如图3所示。
由图3可知,SB处理的橡胶木与素材的EHC曲线基本相同,说明SB在气相反应几乎不起阻燃作用;DAP以及DAP和SB复配处理材的EHC降低,但降低幅度不大。推断在气相反应中,DAP有一定的阻燃作用,与DAP受热以后分解出不燃性气体产物有关。
2.2.4 质量损失速率 不同阻燃处理橡胶木的质量损失速率（MLR）与时间关系,如图4所示。图4中的MLR曲线呈2种变化规律,素材和SB处理橡胶木的失重规律相同,有焰燃烧阶段失重明显,主要由燃烧时试样表面产生龟裂造成的;DAP以及DAP和SB复配处理材的是另一种变化规律,曲线递减趋势减小,质量降低减缓,说明可燃物明显减小而成炭量增加。图4与图1对比,MLR曲线的总体轮廓及波峰位置与HRR曲线相似,说明木材热解挥发性产物的燃烧是热释放的主要来源。阻燃处理对木材燃烧失重的影响明显低于对放热的影响,说明阻燃剂不仅催化产生失重的脱水、降解等反应,同时促进了不产生失重但产生放热的聚合、芳构化等成炭反应。
2.2.5 发烟性能 不同阻燃处理橡胶木的残炭量、成炭率、耗氧量、烟释放总量、CO和CO2生成量等参数如表2所示。由表2可以看出,所有阻燃橡胶木的成炭率均高于素材,且复配有助于提高成炭率,有助于减少CO和CO2的释放量。阻燃木材的耗氧量、烟释放总量均低于素材,复配效果更佳。单独使用SB阻燃处理,总烟释放量降低为素材的63.38%,CO和CO2的释放量分别降至素材的0.68%和4.44%。单独使用DAP阻燃处理,效果优于SB,烟释放总量降低为素材的11.55%。DAP和SB复配阻燃处理,可以使烟释放总量最低降至2.43%,同时阻燃剂成本进一步降低。推断DAP和SB都对CO、CO2的产生有很好的抑制作用,也说明这2种物质对木材热分解都起到一定的抑制作用,热分解产生的气体可燃物减少,CO、CO2的产量也会降低。结合之前的数据分析,N、P和B产生协同作用提高橡胶木阻燃级别,使其可以应用于建筑材料领域。协同作用更能有效抑烟,拓展橡胶木的应用领域。
表2 不同橡胶木试样的发烟性能Tab. 2 Smoke performance of different specimens |
| 序号 No. | 阻燃剂成分 Flame retardant component | 失重 Mass lost/g | 成炭率 Carbon formation rate/% | 耗氧量 Total oxygen consumed/g | 烟释放总量 Total smoke production /m2 | CO产率 Yield of CO /(kg·kg-1) | CO2产率 Yield of CO2 /(kg·kg-1) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | RW | 52.48 | 17.59 | 62.23 | 340.37 | 23.62 | 92.12 |
| 2 | 2% SB | 52.02 | 25.81 | 48.80 | 215.73 | 0.24 | 4.09 |
| 3 | 14% DAP | 60.70 | 32.22 | 30.51 | 39.31 | 0.20 | 1.98 |
| 4 | 7% DAP, 2% SB | 49.85 | 36.55 | 28.79 | 13.15 | 0.44 | 1.95 |
| 5 | 7% DAP, 4% SB | 72.18 | 34.01 | 32.37 | 13.75 | 0.24 | 5.45 |
| 6 | 14% DAP, 4% SB | 51.74 | 34.80 | 32.56 | 8.29 | 0.10 | 2.27 |
| 7 | 14% DAP, 8% SB | 65.12 | 29.45 | 28.76 | 43.50 | 0.16 | 2.25 |
3 讨论
不同质量分数的水溶性磷-氮-硼复合阻燃剂已经应用于橡胶木的阻燃处理,配方依据AWAP P50-2010 《Standard for Fire Retardant FR-2》,使用的氮磷源是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和聚磷酸铵,磷源质量分数54%~61%（按P2O5计）,氮源质量分数21%~27%（按NH3计）,硼源是硼酸和硼砂,质量分数15%~21%（按H3BO3计）。经阻燃处理后,橡胶木素材平均增重率为15.5%,炭化橡胶木平均增重率约16.6%,阻燃处理对橡胶木抗弯弹性模量和抗弯强度无显著影响,有利于开展后续阻燃性能的研究[18]。配方应用于炭化橡胶木试样的氧指数均高于50%,热释放速率和热释放总量降低45%~55%,产烟量减少96%~98%,成炭率提高,阻燃、抑烟效果明显[19]。但是,缺乏对橡胶木素材的阻燃性能的系统研究。已有配方的设计选用是基于阻燃处理对橡胶木的力学性能影响,原料的选择是否依据各自的阻燃特性、原料配比工艺和成本没有考虑。
阻燃剂的实际应用,原料成本是很重要的因素。上述标准所用氮磷源以聚磷酸铵价格最高,磷酸二氢铵次之,磷酸氢二铵最低,其中磷酸二氢铵降低木材火焰传导速率的效果最好。因此,配方的磷氮源优选磷酸二氢铵。硼砂（Na2B4O7·10H2O）和硼酸是改善橡胶木防腐、防霉和防虫性能不可或缺的成分,也是木材重要的硼系阻燃剂[18,19]。硼砂价格低于硼酸,且在此改性工艺中水溶性优于硼酸,易于进入木材内部从而发挥作用。因此,使用磷酸二氢铵和硼砂复配阻燃橡胶木。基本成本考虑,增加2元配方中硼砂的质量百分比。保证阻燃性能的基础上,研究元素之间的协同作用,极限氧指数分析和锥形量热仪测试的数据共同验证了协同阻燃作用,有助于后续橡胶木素材用氮磷硼阻燃剂的开发。
本研究采用14%磷酸二氢铵和4%硼砂复配阻燃处理橡胶木素材,载药率为10.67 wt%,阻燃橡胶木的LOI值达到52.3%,热释放速率降低约60%,热释放总量降低约50%,有效燃烧热明显降低,质量损失速率降低,总发烟量最高减少约97%,CO和CO2生成总量降低95%以上,阻燃改性橡胶木素材的阻燃等级达到建筑材料阻燃B1级。此配方阻燃、抑烟效果好,工艺简单,成本低。阻燃橡胶木的尺寸稳定和防腐防防霉性能有待进一步研究。