自上世纪30年代以来,工农业发展迅速,但与此同时,农田土壤重金属污染极为严重[1]。耕地土壤重金属含量和有效性与土壤酸度、有机质、质地、水分和生物组成等因素关系密切[2,3]。有研究表明,治理土壤酸碱度、增施优质有机肥、选用改良土壤调理剂可在一定程度上降低土壤重金属活性,能有效修复重金属污染农田土壤[4,5]。湖南是我国稻米的主要产区,但同时也是有名的有色金属之乡,重金属污染与粮食安全矛盾突出。加之亚热带季风气候明显,湖南土壤发育过程成熟,土壤酸化严重,土壤重金属元素更为活跃。因此,开展农田土壤重金属污染与土壤酸化过程的研究刻不容缓[6]。土壤pH和土壤酸碱缓冲性能是以土壤酸碱缓冲容量作为度量标准的土壤质量评价因子,其相关研究是土壤酸化治理、重金属活性管理的重要理论依据。目前该方向的研究多趋向于应用,且多集中在不同土壤对酸碱的缓冲能力研究[7,8],虽有提及土壤pH的变化,但从长期定位大田试验角度展开同一母质稻田土壤重金属污染修复方式对土壤酸碱缓冲性能和有效镉含量影响的研究较少。
综上所述,为有效评估土壤酸化与重金属污染之间的关系,研究土壤酸碱缓冲性能是其首要任务之一。本研究选取湖南省株洲某村重金属镉污染修复达标生产区双季水稻土为研究对象,设置石灰、商品有机肥、土壤调理剂的多点大田定位监测试验样区与对照区,连续耕种2 a,研究不同降镉处理条件下土壤镉含量与土壤酸碱缓冲性能的关联变化特征,以及土壤肥力变化,从而寻求达标生产区水稻土生产力保持与降镉效应的最优方式,为重金属污染修复区耕地土壤可持续利用和粮食安全研究奠定基础。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区位于湖南省中东部的株洲,典型的湘江中游低丘岗地地貌,中亚热带湿润季风气候,年均气温17.5 ℃,年均降雨量1389 mm。土壤母质为紫色页岩风化物,土种为紫泥田。试验前研究区长期种植水稻,耕层厚度平均为12 cm,质地为粘壤土,pH平均约为5.0。
试验地共设置6个处理,分别为石灰、商品有机肥、土壤调理剂及各处理的对照。每种处理各有5个重复试验区。每个田块修筑田埂平均分隔,一半为降镉处理,另一半为对照,共计30个田块。田埂高约30 cm,用塑料薄膜包被,防止浸水,修筑单排单灌沟渠,避免串灌。统一种植镉低积累水稻品种（早稻品种为中嘉早17号,晚稻为湘晚籼13号）,水稻移栽至成熟期保持淹水灌溉。对照区采用当地水稻种植传统土肥技术（浅耕+习惯施肥）,当地习惯施肥采用的是“一基一追”施肥法,即基肥：30%的复合肥（18:5:7）40 kg;追肥：尿素5 kg、氯化钾5 kg。基肥+追肥总养分施用量N素、P2O5和K2O分别为9.5、2.0、5.8 kg。商品有机肥采用当地政府招标中标产品（有机质≥45%,N+P2O5+K2O≥5%）,施用量2250 kg/hm2。土壤调理剂为当地市场主销无机型碱性商品（N+P2O5+K2O=8%、有效钙≥20%、有效镁≥12%）。石灰、商品有机肥和土壤调理剂均在早、晚稻翻耕时（大致在移栽前7 d）各撒施1次,再旋耕,使之均匀混合,施用量为2.25 t/hm2。
1.2 样品采集与分析
种植2 a的晚稻收获后,在试验区中按“S”型取样法,用竹制土钻随机多点采取表层混合土壤样品。土样带回室内经自然风干至塑限,用手沿孔隙掰碎,室内摊平继续自然风干后研磨,分别过10目、60目和100目尼龙筛,备用。
土壤基本理化特性采用常规分析方法测定[9]：pH采用电位法,液土比2.5:1;有机碳（SOC）用重铬酸钾-硫酸消化法;碱解氮（AN）用硒粉、硫酸铜、硫酸消化-蒸馏法（开氏法）;速效钾（AK）用醋酸铵浸提-火焰光度法;有效磷（AP）用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法;土壤阳离子交换量（CEC）用醋酸铵-EDTA交换法;交换性氢（EXH）和交换性铝（EXAl）用氯化钾浸提;土壤总镉含量采用硝酸-双氧水-氢氟酸消解,ICP-MS测定;土壤有效态镉采用醋酸铵提取,ICP-MS测定。
土壤pH缓冲容量测定：每个土样分别取11只50 mL玻璃烧杯,依次编号,每烧杯中称取试验土样5 g（过1或2 mm筛）,在1~5号烧杯中依次加入0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL的0.1 mol/L HCl溶液;6~10号烧杯中依次加入与HCl等量、等浓度的NaOH溶液,11号烧杯中不加酸碱,加入无CO2蒸馏水,使各烧杯总体积达25.0 mL,盖保鲜膜,摇匀（振荡器震荡1 h,震速以土壤悬液不溢出为准）,放置72 h,每日间歇摇动3~4次,测定pH。酸碱缓冲容量依据公式计算：
pHBC=[(5-b)/m]-[(6-b)/m]
式中,pHBC为试验结束时的酸碱缓冲容量;b为截距;m为斜率。
1.3 数据处理
采用Microsoft Excel 2010及SPSS17.0软件进行数据处理、统计分析和制图。
2 结果与分析
2.1 不同处理水稻土的酸碱缓冲容量
土壤pH是土壤理化性质中一项很重要的基础指标,其高低直接影响到土壤各种养分的固定、释放和淋失及土壤重金属活化程度,进而对作物的发育状况产生不同程度的影响。研究区3种降镉处理的稻田土壤pH变化较大,其变化区间为5.1~7.7,平均为6.2。对照土壤pH变化区间为4.8~7.7,平均为5.8。由此可见,与对照相比,石灰、商品有机肥和土壤调理剂处理均不同程度提高土壤pH,其增幅分别为30.4%、8.7%和5.6%。
表1 不同处理水稻土酸碱缓冲容量（n=30）Tab. 1 Buffer capacity to acid and alkali of rice soil in different treatment (n=30) |
| 处理 Treatments | pH | 镉降幅Cd amplitude/% | 交换性酸Exacid/(cmol·kg-1) | pHBC/ (mol·kg-1) | pHBC增幅 pHBC amplitude/% | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 平均值 Average | 变幅 Amplitude/% | 总镉TCd | 有效镉ACd | ||||
| 石灰对照 | 5.90±0.11c | — | — | — | 0.33a | 1.40 | — |
| 石灰处理 | 6.20±0.19bc | 8.67 | 8.61 | 8.01 | 0.18a | 1.88 | 34.26 |
| 商品有机肥对照 | 5.30±0.11c | — | — | — | 0.87a | 1.36 | — |
| 商品有机肥处理 | 5.70±0.07bc | 6.52 | 19.24 | 11.01 | 0.70a | 1.56 | 14.67 |
| 土壤调理剂对照 | 6.40±0.19ab | — | — | — | 0.38a | 1.46 | — |
| 土壤调理剂处理 | 6.60±0.10a | 5.62 | 0.24 | 3.48 | 0.05a | 1.63 | 11.57 |
Note: Different lowercase letters in the same column indicate significant difference between different treatments (P<0.05). | |
注：同列不同小写字母表示不同处理间差异显著（P<0.05）。 |
土壤酸碱缓冲性能一方面可通过沉淀溶解、吸附解吸和络合解络平衡土壤组分和污染物的电荷特性,另一方面可通过调节土壤微生物的活性,进而改变污染物的毒性。从图1可以看出,与对照相比,施用石灰、商品有机肥和土壤调理剂的水稻土酸碱缓冲容量均有所扩增。其中石灰和商品有机肥土壤缓冲能力大于土壤调理剂,其缓冲容量增幅分别为34%和15%,而土壤调理剂扩增作用相对最少。
2.2 不同处理水稻土肥力变化
由表2可知,不同处理措施实施2 a后可有效改善土壤肥力状况。与对照相比,土壤有机质、碱解氮、速效钾含量在不同降镉处理间差异显著（P<0.05）。施用石灰后土壤肥力显著改善,有机质变化区间为36.52~48.49 g/kg,碱解氮含量在182.42~411.61 mg/kg之间,有效磷为16.15~ 29.90 mg/kg,速效钾为222.00~453.45 mg/kg,与对照相比,其增幅分别为3.22%、3.15%、173.27%、17.30%。与对照相比,施用商品有机肥土壤有效磷含量增幅达104.77%,而有机质及其他肥力指标含量变化不显著。施用土壤调理剂后,试验区稻田土壤肥料得到有效改善,土壤有机质含量从31.80 g/kg变化到34.70 g/kg,增幅9.20%,土壤碱解氮、有效磷和速效钾含量相应增幅为18.27%、174.64%和4.54%。
表2 不同处理水稻土肥力因子水平（n=30）Tab. 2 Fertility factor level of rice soil in different treatment (n=30) |
| 处理 Treatments | 有机质 OM/(g·kg-1) | 阳离子交换量 CEC/[cmol·kg-1 (+)] | 碱解氮 AN/(mg·kg-1) | 有效磷 AP/(mg·kg-1) | 速效钾 AK/(mg·kg-1) |
|---|---|---|---|---|---|
| 石灰对照 | 41.00±1.00ab | 19.02±0.94a | 197.19±5.12ab | 8.79±0.83b | 287.70±12.70a |
| 石灰处理 | 42.30±0.90a | 10.68±0.41c | 203.41±3.54a | 24.02±1.02a | 337.50±20.10a |
| 商品有机肥对照 | 37.90±1.10bc | 17.04±1.14a | 205.20±3.53ab | 12.10±1.68b | 307.80±18.70a |
| 商品有机肥处理 | 37.00±0.80bc | 11.00±0.17c | 197.78±3.15ab | 24.77±2.02a | 324.10±9.90a |
| 土壤调理剂对照 | 31.80±1.20c | 16.52±0.47ab | 157.65±7.26b | 8.14±0.72b | 329.90±14.90a |
| 土壤调理剂处理 | 34.70±0.90bc | 12.05±0.28bc | 186.45±5.63ab | 22.36±1.88a | 344.90±16.10a |
Note: Different lowercase letters in the same column indicate significant difference between different treatments (P<0.05). | |
注：同列不同小写字母表示不同处理间差异显著（P<0.05）。 |
2.3 水稻土缓冲性能与土壤主要性质的相关分析
由表3可以看出,研究区稻田土壤pH、交换性酸总量和缓冲容量与土壤养分众因子关系密切。一方面,土壤pH与有机质呈显著性相关（P< 0.01）,有机质通过其强大的官能团改善土壤性质,其矿化作用能有效改善土壤酸性,从而有利于抑制动植物对重金属元素的吸收。另一方面,土壤有机质与土壤中总镉、有效镉含量呈显著性正相关,有机物质通过腐殖化过程形成的高分子有机化合物与重金属元素产生络合作用和氧化还原反应,降低其毒性。有机质与镉存在强烈的空间集群特征,能与镉通过离子交换、吸附、螯合、絮凝、沉淀等一系列反应,形成难溶的絮凝态物质,即从环境化学角度,通过改变土壤负电荷量、pH等土壤理化性质,以提高土壤对镉的吸附作用,降低土壤对镉的解吸能力,使镉被吸附到土壤内部或表面,增强土壤对镉的固持能力[10]。供试土壤撒施石灰、商品有机肥、土壤调理剂,均可不同程度提高稻田土壤pH 0.1~0.4个单位,而总镉和有效镉含量平均降幅达到7.10%,与上述观点一致。
表3 不同处理稻田土壤主要性质的相关性Tab. 3 Correlation of main soil properties between different treatment |
| 指标Indexes | OM | CEC | AN | AP | AK | pH | Exacid | TCd | ATd | pHBC |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| OM | 1 | -0.168 | 0.761** | 0.120 | -0.344 | -0.557** | 0.122 | 0.756** | 0.816** | 0.213 |
| CEC | 1 | -0.314 | -0.379* | 0.264 | 0.061 | -0.124 | -0.058 | -0.152 | -0.613** | |
| AN | 1 | 0.202 | -0.307 | -0.517** | 0.156 | 0.529** | 0.664** | 0.339 | ||
| AP | 1 | 0.229 | 0.211 | -0.161 | -0.079 | -0.089 | 0.572** | |||
| AK | 1 | 0.602** | -0.499** | -0.528** | -0.624** | 0.184 | ||||
| pH | 1 | -0.595** | -0.471** | -0.780** | 0.313 | |||||
| Exacid | 1 | 0.177 | 0.440* | -0.266 | ||||||
| TCd | 1 | 0.882** | 0.002 | |||||||
| ATd | 1 | -0.043 | ||||||||
| pHBC | 1 |
Note: * and ** stand for significant correlation at 0.05 and 0.01 level, respectively. | |
注：*和**分别表示在0.05、0.01水平（双侧）上显著相关。 |
3 讨论
3.1 稻田土壤缓冲容量及影响因子对土壤重金属含量的响应
众多研究表明,缓冲容量的大小取决于土壤胶体的类型和含量（特别是腐殖质）及铁、铝氧化物,并最终受土壤pH与交换性酸含量的影响。当土壤pH升高或交换性酸含量降低时,土壤中水合氧化物、粘土矿物和有机质表面的负电荷增加,从而增强对重金属离子的吸附能力,降低溶液中重金属离子的浓度。胡敏等[11]研究表明,施入生石灰可显著提高土壤pH,降低土壤交换性酸总量和土壤交换性Al3+含量,由此,其对重金属污染元素的吸持、迁移及有效性、毒性均有极其重要的作用。石灰属于高碱性氢氧化物,具有中和酸性土壤的功能,施用石灰能提高供试土壤pH,研究区pH增加0.3个单位,土壤有效镉含量缓慢下降。张德乐等[12]对酸性条件下粉砂质壤土对Cd的吸附-解吸机制进行研究发现,壤土对Cd2+的吸附量和吸附率均随pH升高而增加。由此可见,pH与镉的解吸率间存在密切关系。本研究中3种降镉处理不同程度提高供试土壤pH,重金属含量与土壤交换性酸含量的关系呈显著正相关（P<0.05）,其中石灰处理后土壤缓冲能力的扩增作用最大,有效论证了他人研究结果。
3.2 稻田土壤缓冲容量对土壤肥力因子的影响
要保证现代农业生产高产、优质、高效所需要的高度肥沃的土壤,需要重视土壤肥力的培育与提升。土壤对酸、碱的缓冲能力与土壤有机质含量成正相关。不同土类土壤虽对酸碱的缓冲性存在差异,但同一土壤对酸碱的缓冲性能随有机质含量的升高而增强。陈翠玲等[13]研究表明,潮土区不同质地类型土壤酸缓冲容量大小顺序为：粘土>中壤土>轻壤土>砂壤土>砂土。土壤pH对土壤养分的形态和有效性也有很大影响,如中性土壤中磷的有效性大。研究区土壤pH与有机质、碱解氮、速效钾以及交换性酸之间存在极显著相关关系（P<0.01）,相关系数r值区间为0.471~ 0.882,与有效磷、速效钾之间存在显著性相关性（P<0.05）。土壤pH提高土壤各养分因子含量有显著作用。吕波等[14]认为生石灰能改善黄棕壤和红壤土壤肥力水平。赵庆雷等[15]认为增施有机肥后土壤碱解氮含量显著提高,有机质含量较常规施肥处理显著提升,与本研究结果一致。
4 结论
水稻土缓冲能力受众多因素制约,研究区3种不同降镉处理下,水稻土酸碱缓冲容量均有一定的扩增效应,其变化顺序为：石灰>商品有机肥>土壤调理剂。其中,石灰处理后缓冲容量增幅可达34%,对重金属污染区修复及肥力改善效果更显著,是维持重金属污染修复耕地达标区水稻土生产力的最佳修复方式,兼有降低土壤有效镉含量和提高土壤缓冲容量双重效应,其次是商品有机肥与土壤调理剂处理石灰处理。