阳离子染料较易溶于水、在水溶液中呈阳离子状态,分子量较小,产生的废水组成成分不仅组成复杂,而且重铬酸盐指数（CODCr）高,含盐量大,pH低,废水色度高达几万倍乃至几十万倍,生物降解性较差[1,2,3],如果直接排放阳离子染料废水,将会对自然界造成无法估量的危害。亚甲基蓝（methylene blue,以下简称MB）、碱性品红（fuchsine basic,以下简称BF）、罗丹明B（rhodamine B,以下简称RB）是工业中应用较为广泛阳离子染料,这3种阳离子染料在水环境呈现高着色性、不透光性、对微生物的呼吸作用有抑制作用,其毒性和致癌性严重危及生态系统和人体健康,对水环境造成极大的危害,因此去除印染废水中阳离子染料（MB、BF、RB）是环境治理的一项重要工作[4,5,6,7,8]。
目前,去除阳离子染料废水的方法主要有吸附法、膜分离法、化学混泥法、氧化法、电化学法、生物法。其中吸附法是处理阳离子染料废水的较为广泛的方法之一,该法具有操作简便、固液易分离、效率高等优点[4]。从生物质材料中开发吸附性能好价廉的吸附剂已经成为人们研究的重点。近年来枣核[6]、山茶籽[7]、咖啡壳[9]、榛子壳[10]、山竹壳[11]、丝瓜络[12]、橘皮[13]、锯末[14]、薰衣草[15]、茶叶[16]、柏树锯末[17]等生物质材料已经用于阳离子染料废水的处理。
据报道,2017年澳洲坚果（Macadamia ternifolia F. Muell.）壳果产量达18.85万t,果仁产量达5.09万t,2018年澳洲坚果壳果产量将达21.11万t,果仁产量5.67万t,理论上产生15.44万t左右澳洲坚果壳[18]。过去,澳洲坚果处于初加工阶段,主要出售干坚果,其果壳难以回收利用,目前对澳洲坚果逐渐开展深加工,将产生大量的坚果壳,而所产生的果壳却被丢弃或焚烧,造成坚果壳资源浪费和环境污染[19]。澳洲坚果最外层果皮被氢氧化钠改性用于MB的吸附已有报道[20],但是去除果仁的果壳处理阳离子染料废水的研究甚少。本文将利用澳洲坚果壳处理3种阳离子染料废水,将坚果壳“以废治废”,为坚果壳的综合利用开发一条途径,为其在印染废水中应用提供一定的理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 植物材料 澳洲坚果购于云南省德宏州。经德宏师范高等专科学校马艳粉副教授鉴定为山龙眼科、澳洲坚果属澳洲坚果。
1.1.2 试剂与设备 紫外-可见分光光度计（722型,上海美谱达仪器有限公司）;万分之一电子天平（AR224CN,奥豪斯上海仪器公司）;酸度计（PHS-3c,上海雷磁仪器厂）。BF、MB、RB（天津市扬帆化学试剂公司,AR）。
1.2 方法
1.2.1 吸附材料的制备 取出坚果仁,洗净,在90 ℃下将其烘干,粉碎,分别过0.15、0.2、0.3、0.45 mm的筛子,得到不同粒径坚果壳吸附材料。
1.2.2 MB、BF、RB标准曲线的制作 配制3种阳离子染料系列标准溶液,分别在543、554、664 nm波长下测定BF、RB、MB标准溶液的吸光度,通过吸光度A对染料浓度拟合出标准曲线,MB标准曲线为：Y=0.2193X+0.0203,R2=0.9972,线性范围0~4 μg/mL。RB标准曲线方程为：Y=0.1956X+0.0014,R2=0.9997,线性范围0~ 5 μg/mL;BF标准曲线方程为：Y=0.1175X+0.0048,R2=0.9993,线性范围0.5~7 μg/mL。
1.2.3 吸附实验 分别移取100 mL的3种阳离子染料溶液（100 mg/L）于250 mL锥形瓶中,调节pH,投加坚果壳粉于溶液中,振荡,取样,测定。按照式（1）计算其吸附率R（脱色率）,按照式（2）计算其吸附量qe（mg/g）[5]。
R=(c0- ce)/c0×100%
qe=(c0- ce) V/m
式中：c0—染料初始浓度,mg/L;ce—吸附后染料溶液浓度,mg/L;V—溶液体积,L;m—吸附剂的用量,g。
1.2.4 动力学研究 分别移取100 mL的3种阳离子染料溶液（100 mg/L）于250 mL锥形瓶中,调节pH,投加坚果壳粉末于溶液中,振荡,在不同时间段下取样,测定吸光度。
ln(qe-qt)=lnqe–k1t
t/qt=1/k2qe2+t/qe
式中：qt—t时刻的吸附量,mg/g;qe—吸附反应达到平衡时的吸附量,mg/g;k1—准一级动力学速率常数;k2—准二级动力学速率常数;t—吸附时间。
1.2.5 吸附等温线及热力学研究 分别移取100 mL的3种阳离子染料溶液（100 mg/L）于250 mL锥形瓶中,利用0.1 mol/L HCl、NaOH调节pH,投加坚果壳粉末于溶液中,分别在30、40、50、60 ℃条件下振荡（吸附MB、BF、RB时间分别为30、60、60 min）,取样,测定吸光度。
kc=(c0-ce)/ce
ΔG0=-RTln(kc)
ln(kc)=ΔS0/R-ΔH0/RT
式中：kc—平衡常数;R—气体摩尔常数,8.314 J/(mol·K);T—绝对温度;ΔH0—焓变值,kJ/mol;ΔS0—熵变值,J/(mol·K)。
2 结果与分析
2.1 坚果壳粉末粒径对吸附效果的影响
生物质材料去除染料的效率和材料的粒径大小有着密切的关系,为了探究坚果壳材料粒径大小与去除阳离子染料的关系,精确称取1.6、1.2、2.4 g不同粒径（0.15、0.2、0.3、0.45 mm）的坚果壳粉末,分别投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH 5的MB、BF、RB溶液中,振荡60 min,取样,测定,计算3种阳离子染料的去除率。从图1中可以看出,坚果壳随着粒径的增大,对3种阳离子染料的去除率逐渐降低,可能是因为坚果壳粉末吸附表面积随着粒径的增大而减小,从而导致其对3种染料的去除率减小。当粒径在0.15~0.3 mm,去除率下降缓慢。当坚果壳粉粒径为0.3 mm时,对MB、RB、BF去除率分别为98.6%、96.2%、98.5%,当粒径小于0.3 mm时,坚果壳粉粒对3种染料的去除率影响较小,但由于粒径太小,固液分离困难,所以实验中选择去除3种阳离子染料的坚果壳粒径为0.3 mm。
2.2 坚果壳投加量对吸附效果的影响
精确称取粒径为0.3 mm不同质量的坚果壳粉末投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH 5的MB、BF、RB溶液中,振荡60 min,取样,计算去除率。从图2中可以看出,随着坚果壳粉末投加量的增大,对3种阳离子染料的去除率逐渐增大。当坚果壳粉末投加量为1.2、1.6、2.4 g时,对BF、MB、RB的去除率达到98.5%、98.7%、96.2%,随着投加量的增大坚果壳对3种阳离子染料的去除率影响较小,说明此时坚果壳能够为3种阳离子染料提供充分的比表面积,提供的吸附位点能够吸附溶液中的阳离子染料。所以实验中选择坚果壳粉吸附MB、BF、RB投加量分别为1.6、1.2、2.4 g。
2.3 pH对吸附效果的影响
2.4 时间对吸附效果的影响
精确称取粒径为0.3 mm的坚果壳粉末1.6、1.2、2.4 g,分别投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH 5的MB、BF、RB的溶液中,振荡,在不同时间段取样,计算去除率。从图4中可以看出,吸附时间为20 min,坚果壳对MB的吸附已经达到平衡,当吸附时间为60 min时,坚果壳对BF、RB吸附率已达到最佳效果,实验中选择坚果壳粉吸附MB、BF、RB吸附时间分别为30、60、60 min。坚果壳吸附3种阳离子染料的最佳时间在60 min之内,说明坚果壳吸附3种阳离子染料高效、快捷,达到平衡吸附的时间短。
2.5 温度对吸附效果的影响
2.6 动力学分析
表1 准一级、准二级动力学模型参数Tab. 1 Parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order a kinetic model |
| 染料 CatioIlic dye | qe,exp/(mg·g-1) | 准一级动力学 Pseudo-first order kinetic | 准二级动力学 Pseudo-second order kinetic | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| k1 | qe,cal/(mg·g-1) | R2 | k2 | qe,cal/(mg·g-1) | R2 | ||
| MB | 6.20 | 0.0865 | 0.5587 | 0.9056 | 1.92 | 6.41 | 1 |
| RB | 4.06 | 0.0598 | 0.4945 | 0.9171 | 0.3649 | 4.09 | 0.9999 |
| BF | 8.15 | 0.0791 | 1.622 | 0.8891 | 0.1073 | 8.29 | 0.9999 |
2.7 吸附热力学
坚果壳粉末吸附3种阳离子染料的热力学参数见表2。坚果壳粉末吸附3种阳离子染料的自由能ΔG0<0,在-13.40~9.077 kJ/mol之间,说明坚果壳粉末吸附染料MB、RB、BF属于物理吸附过程（ΔG0在-20~0 kJ/mol之间为物理吸附过程）。坚果壳吸附MB、RB、BF的ΔS0分别为76.18、154.15、67.98 J/(mol·K),坚果壳吸附3种阳离子染料ΔS0>0,表明坚果壳吸附MB、RB、BF过程均是一个趋于无序的过程。坚果壳吸附MB、RB、BF的ΔH0分别为12.10、36.97、9.91 kJ/mol,均大于0,说明坚果壳吸附MB、RB、BF染料是吸热过程。坚果壳吸附3种阳离子染料在不同温度下（MB、RB、BF）ΔG0均小于0,ΔS0、ΔH0均大于0,说明坚果壳吸附3种阳离子染料（MB、RB、BF）的过程是一个自发的趋于无序的吸热过程。
表2 热力学参数Tab. 2 Thermodynamic parameters |
| 染料 CatioIlic dye | T(K) | ΔG0 /(kJ·mol-1) | ΔS0 /(J·mol-1·K-1) | ΔH0 /(kJ·mol-1) |
|---|---|---|---|---|
MB | 303 | -11.05 | 76.18 | 12.10 |
| 313 | -11.72 | |||
| 323 | -12.32 | |||
| 333 | -13.40 | |||
RB | 303 | -9.077 | 154.15 | 36.97 |
| 313 | -10.31 | |||
| 323 | -13.07 | |||
| 333 | -13.19 | |||
BF | 303 | -10.60 | 67.98 | 9.91 |
| 313 | -11.47 | |||
| 323 | -12.12 | |||
| 333 | -12.63 |
3 讨论
本研究通过实验得出,坚果壳吸附亚甲基蓝、罗丹明B、碱性品红最佳粒径为0.3 mm、最佳投加量分别为1.6、2.4、1.2 g、pH均为5、温度为30 ℃、震荡时间为30、60、60 min,吸附容量为6.20、4.06、8.15 mg/g。澳洲坚果壳吸附MB、RB、BF的准二级动力学曲线R2值均接近1,表明澳洲坚果壳吸附3种阳离子染料更符合准二级动力学模型。坚果壳吸附3种阳离子染料（MB、RB、BF）ΔG0均小于0,ΔS0、ΔH0均大于0,说明坚果壳吸附3种阳离子染料（MB、RB、BF）的过程是一个自发的趋于无序的吸热过程。
坚果壳能够吸附阳离子染料（MB、RB、BF）,原因主要为坚果壳属于坚果的内壳,是一种硬质材料,主要成分为纤维素和木质素,3种阳离子染料（MB、RB、BF）主要是被其中的木质素、纤维素所吸附。坚果壳吸附3种阳离子染料的最佳时间均在60 min之内,说明坚果壳吸附3种阳离子染料高效、快捷,达到平衡吸附的时间短。pH在4~9之间,对3种阳离子染料的去除率基本保持不变,表明坚果壳粉末吸附3种阳离子染料的pH范围较广。随着温度升高坚果壳对3种阳离子染料去除率逐渐升高,说明坚果壳对3种阳离子染料属于吸热过程。目前坚果壳已经被制成活性炭用于处理废水中的重金属元素Cr(Ⅵ)[23]和处理染料废水中的亚甲基蓝,坚果壳活性炭对亚甲基蓝的吸附容量为243.63 mg/g[24],但是坚果壳制成活性炭经过7个步骤,需要加入化学试剂和使用微波辅助制成,成本较高。而本文中只需将澳洲坚果壳粉碎制成粉末即可吸附阳离子染料（MB、RB、BF）,操作简便、快捷,为澳洲坚果壳原料去除废水中阳离子染料奠定了基础,并增加了热带农作物废弃材料的应用途径。