香蕉果实中杀菌剂的残留、分布与膳食评估

马晨; 张群; 刘春华; 王明月

doi:10.3969/j.issn.1000-2561.2022.01.020

热带作物学报 >

2022 , Vol. 43 >Issue 1: 153 - 164

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.1000-2561.2022.01.020

植物保护与生物安全

香蕉果实中杀菌剂的残留、分布与膳食评估

马晨 ¹^,²^,³ ,
张群 ¹^,²^,³ ,
刘春华 ¹^,² ,
王明月 ^,¹^,²^,^*

展开

1.中国热带农业科学院分析测试中心,海南海口 571101
2.海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室,海南海口 571101
3.农业农村部热作产品质量安全风险评估实验室,海南海口 571101

*王明月,E-mail： hkwmy0815@163.com。

马晨（1986—）,女,博士,副研究员,研究方向：农产品质量安全研究。

收稿日期: 2021-08-17

要求修回日期: 2021-12-01

网络出版日期: 2022-01-27

基金资助

财政部和农业农村部“国家现代农业产业技术体系”项目(CARS-31-13)

版权

收起

Residue and Distribution of Fungicides in Banana Fruits and Dietary Risk Assessment

MA Chen ¹^,²^,³ ,
ZHANG Qun ¹^,²^,³ ,
LIU Chunhua ¹^,² ,
WANG Mingyue ^,¹^,²^,^*

Expand

1. Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agriculture Sciences, Haikou, Hainan 571101, China
2. Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables, Haikou, Hainan 571101, China
3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Tropical Products (Haikou), Ministry of Agriculture & Rural Affairs, Haikou, Hainan 571101, China;

*WANG Mingyue,E-mail： hkwmy0815@163.com。

Received date: 2021-08-17

Request revised date: 2021-12-01

Online published: 2022-01-27

Copyright

Fold

摘要

为掌握常用杀菌剂在香蕉中的残留和分布情况以及对消费人群的膳食风险,测定344份香蕉样品中14个杀菌剂残留,分析其在果实中的残留分布,评估其对成人和1~6岁儿童的急性和慢性膳食风险以及现有最大残留限量（maximum residue level, MRL）对消费者的保护水平。结果表明,56.10%全果样品和25.58%的果肉样品中检出杀菌剂残留,全果中共检出13种杀菌剂,吡唑醚菌酯（32.27%）的检出率最高,果肉中共检出11种杀菌剂,氟唑菌酰胺（9.88%）的检出率最高。根据我国MRL判定,香蕉中腈苯唑超限量2次,吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑和氟唑菌酰胺各超限量1次。云南产区香蕉和香牙蕉品种的农药残留风险最高。只有11份样品果肉中杀菌剂的残留量高于全果（占5.70%）,果肉中的残留量是全果的1.14~2.03倍。其余香蕉样品中检出杀菌剂在果肉中的残留量显著低于全果。香蕉果肉中杀菌剂的慢性、急性膳食风险以及累积风险均小于100%,说明通过香蕉摄入的杀菌剂残留不会对人体产生健康风险。我国制定的香蕉中各类杀菌剂MRL值对消费者慢性膳食风险的保护水平普遍较高（1~1354倍）,但氟硅唑、咪鲜胺和抑霉唑对成人和儿童以及吡唑醚菌酯对儿童的急性膳食风险的保护水平很低（小于1倍）,达不到保护作用。

关键词： 香蕉; 杀菌剂; 残留分布; 全果; 果肉

本文引用格式

马晨 , 张群 , 刘春华 , 王明月 . 香蕉果实中杀菌剂的残留、分布与膳食评估[J]. 热带作物学报, 2022 , 43(1) : 153 -164 . DOI: 10.3969/j.issn.1000-2561.2022.01.020

Abstract

To evaluate the residue and distribution of fungicides in banana fruits and dietary risk for consumers, 344 banana samples were determined for 14 fungicides and the residue distribution in whole banana fruits and pulp were analyzed. The chronic and acute dietary risks for adult and children (1-6 years) and protection level of existing fungicide maximum residue levels (MRLs) to consumer in China were also calculated. The results indicated that 56.10% of the whole banana samples and 25.58% of the pulp samples contained one or more fungicides residues. There were 13 fungicides detected in whole banana samples and the most frequently detected fungicide was pyraclostrobin with the detection rate of 32.27%. 11 kinds of fungicides were detected in the pulp samples and the most frequently detected fungicide was fluxapyroxad with the detection rate of 9.88%. According to the MRLs in China, fenbuconazole in two whole banana samples, pyraclostrobin in one whole banana sample, difenoconazole in one whole banana sample and fluxapyroxad in one whole banana sample exceeded the MRLs. More attention should be paid on the banana samples of Yunnan producing area and of the banana variety (Musa AAA group Cavendish) because the risk of pesticide residue in the banana samples were the highest. Among 11 banana samples (only 5.70% for 192 positive samples), the fungicides residues in the pulp were 1.14-2.03 times higher than those in the whole banana of the same sample. Among other positive samples, pesticide residue levels in the pulp were much lower than those in the whole banana fruits of the same sample. The results of dietary risk assessment showed that the chronic and acute dietary risks of all detected fungicides in the pulp for Chinese adult and children (1-6 years) were both far below 100%. The cumulative dietary risks of trizoles, imidazoles, succinate dehydrogenase inhibitors (SDHI), benzenamides and strobilurin in the pulp for Chinese adult and children (1-6 years) were all far below 100%. It’s indicated that there was no unacceptable risk of detected fungicides to human health through banana consumption. The consumer protection level (CPL) of exiting fungicides MRLs were high (1-1354 times) for chronic dietary risk. However, CPL of exiting flusilazole, prochloraz, imazalil MRLs to adults and to children (1-6 years) and pyraclostrobin MRL to children (1-6 years) for acute dietary risk was lower than one fold. Thus, the exiting Chinese MRLs of the above fungicides can’t play the role of protection for adults or children in the aspect of acute dietary risk.

Key words： banana; fungicides; residue distribution; whole banana; pulp

香蕉是我国热区重要的经济作物,也是我国消费量最大的热带水果^[1,2]。我国是全球香蕉第二大生产国,主产区在云南、广西、广东、海南、福建等省份^[3]。香蕉上主要的病害有枯萎病、黑星病、叶斑病、炭疽病、花叶心腐病、束顶病和轴腐病等^[4,5,6]。化学药剂是香蕉病害的主要防治手段。实际生产中,香蕉上使用的杀菌剂种类繁多,贯穿香蕉整个生育期。在果实套袋后,叶片上也可能使用杀菌剂。所以,香蕉果实中杀菌剂的残留分析和膳食评估对于生产安全用药、消费指导等具有重要意义。

香蕉上杀菌剂残留的研究主要集中在检测方法开发^{[7,8,9,10,11]}、香蕉果实或组织中残留消解规律^{[12,13,14,15,16,17]}、保鲜药剂的残留和安全评价^[18,19]、套袋对香蕉中杀菌剂残留的影响^[20,21]以及国外香蕉样品中残留分析等方面^{[22,23,24,25]}。针对我国香蕉中杀菌剂的残留分析、果实中的残留分布和膳食评估等的研究未见报道。本文拟分析香蕉生产中常用杀菌剂在香蕉全果和果肉中的残留和分布情况,比较不同香蕉品种和产区的差异,并评估其对我国成人和儿童（1~6岁）的慢性和急性膳食风险以及现有最大残留限量（maximum residue level, MRL）对消费者的保护水平,为指导安全用药和消费引导提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品采集及处理采集我国主产省份和消费城市批发或农贸市场的香蕉样品共计344份。所有农药残留均在香蕉达到可食用后测定。样品分成全果和果肉2份分别匀浆,-20℃冷冻保存,待测。

1.1.2 主要试剂和仪器主要试剂有甲基硫菌灵[GBW(E)081395]、咪鲜胺[GBW(E)081856]、戊唑醇[GBW(E)081851]、腈苯唑[GBW(E)081853]、苯醚甲环唑[GBW(E)081863]、百菌清[GBW(E) 0813737]、丙环唑[GBW(E)081849]7个农药标准品[农业农村部环境质量监督检验测试中心（天津）,质量浓度为1000 mg/L,纯度≥99%];吡唑醚菌酯（BW901360-1000-A）、嘧菌酯（BW900743- 1000-A)、多菌灵（BW900742-1000A）、氟硅唑（BW900245-1000-A）、氟唑菌酰胺（92160a）、噻呋酰胺（BW901579-1000-H)、抑霉唑（BW901576- 1000-A)7个农药标准品（坛墨质检科技有限公司,质量浓度为1000 mg/L,纯度≥99%）;乙腈、丙酮、正己烷、乙酸铵（美国Fisher公司,色谱纯）;氯化钠（广州化学试剂有限公司,分析纯）,固相萃取柱：弗罗里矽柱（Florisil^®）,容积6 mL,填充物1000 mg。

主要仪器有Agilent 7890A气相色谱仪-电子俘获检测器（美国安捷伦公司）、Thermo TSQ Quantum Access MAX超高效液相色谱-串联质谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）、AL204型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）、Laborota 4000真空旋转蒸发仪（德国Heidolph公司）、XW-80A微型涡旋混合仪（上海沪西分析仪器厂有限公司）、VS-24SMTi离心机（美国VISION公司）、HR2104搅拌机（中国广东惠州飞利浦投资有限公司）、TTL-DCII氮气吹干仪（北京同泰联科技发展有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 农药残留检测种类和方法测定生产中常用杀菌剂14个,包括吡唑醚菌酯、嘧菌酯、多菌灵、甲基硫菌灵、咪鲜胺、抑霉唑、戊唑醇、腈苯唑、苯醚甲环唑、氟硅唑、丙环唑、氟唑菌酰胺、噻呋酰胺和百菌清。

按照以下标准方法《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法：GB/T 20769—2008》^[26]和《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008》^[27]对样品进行前处理和农药残留测定。采用带电子俘获检测器的气相色谱仪测定百菌清、苯醚甲环唑和噻呋酰胺,其他农药采用超高效液相色谱-串联质谱仪测定。依据《食品中农药最大残留限量：GB2763—2021》^[28]判定香蕉中杀菌剂是否超标。

具体的前处理方法如下：称取20.0 g样品于100 mL离心管,加入40.0 mL乙腈,用高速组织捣碎机在15 000 r/min,匀浆提取1 min,加入5.0 g氯化钠,再匀浆提取1 min,在3800 r/min离心5 min,取上清液20.0 mL,在40℃水浴中旋转浓缩至0.5 mL,氮气吹干仪吹干。一份加入1 mL乙腈+水（3+2）,直接过0.22 μm滤膜装进样瓶待超高效液相色谱-串联质谱仪测定。另外一份加入2.0 mL正己烷,采用弗罗里矽固相萃取柱净化。依次用丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷预淋洗,条件化,当溶剂液面达到柱吸附层表面时,立即倒入待净化溶液,用鸡心瓶接收洗脱液,用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）冲洗样液瓶后淋洗弗罗里矽柱,并重复一次。将盛有淋洗液的鸡心瓶在50℃水浴下旋转蒸发至小于5.0 mL,用正己烷定容至5.0 mL,在涡旋混合器上混匀,过0.22 μm滤膜装进样瓶待气相色谱仪测定。

1.2.2 膳食风险评估方法采用确定性评估方法计算所有检出农药对成人和儿童（1~6岁）的急性和慢性膳食风险。

按以下公式计算慢性膳食风险：

(1)$\% A D I=\frac{C \times F}{b w \times A D I} \times 100$

公式中C取实际监测样品的残留平均值,单位mg/kg;F表示产品消费量,参照中国人均香蕉消费量23.58 g/d^[29];bw（body weight）表示人群平均体重,成人取53.23 kg,儿童取16.14 kg ^[29];ADI（acceptable daily intake）表示每日允许摄入量,单位mg/(kg•d),数值参照国家标准^[28]。当%ADI小于100%,说明风险可接受。

按照以下公式计算急性膳食风险：

（2）$\% A R f D=\frac{U \times H R \times v+(L P-U) \times H R}{b w \times A R f D} \times 100$

（3）$\% A R f D=\frac{L P \times H R \times v}{b w \times A R f D} \times 100$

公式中LP（large portion）表示大份餐,即某类食品一餐的最大消费量,香蕉的成人LP为15.974 g/ (kg•d),儿童为28.249 g/(kg•d)^[29];U（unit weight of the edible portion）是以可食部分计的产品单个重量,U为0.7673 kg/d^[29];HR（highest residue）表示最高残留量,取可食部分农药残留值的97.5百分位点数;v（variability factor）为变异因子,一批产品中不同个体或同一个体中不同部位的残留变异,一般取3;ARfD（acute reference dose）表示急性参考剂量,数值参考文献[30]。当U>25 g,且LP>U,按公式（2）计算;当U>25 g,且U>LP,按公式（3）计算。当%ARfD小于100%,说明风险可接受。

采用危害指数法（hazard index, HI）计算相同种类农药的累积性膳食风险^[31],HI方法参考公式（4）计算,即每个农药的慢性或急性膳食风险相加。

(4)$H I=\sum_{i=1}^{n}(\% A D I \text { 或 } \% A R f D)_{i}$

1.2.3 现有MRL标准对消费者的保护水平评估

对长期摄入慢性风险的消费者保护水平评估采用公式（5）计算^[32]：

(5)$CP{{L}_{_{C}}}=\frac{ADI\times bw}{MRL\times F}$

公式中CPL_c（consumer protection level）表示慢性风险的消费者保护水平;F为香蕉的日消费量,取23.58 g/d;bw取成人平均体重53.23 kg或儿童平均体重16.14 kg;MRL（maximum residue level）是香蕉中该农药的最大残留限量,参考我国国家标准^[28]。

对短期摄入急性风险的消费者保护水平评估采用公式（6）或（7）计算^[32]：

(6)$CP{{L}_{a}}=\frac{ARfD\times bw}{U\times MRL\times v+(LP\text{-}U)\times MRL}$

(7)$CP{{L}_{a}}=\frac{ARfD\times bw}{LP\times MRL\times v}$

公式中CPL_a表示急性风险的消费者保护水平;MRL是香蕉中该农药的最大残留限量。成人按公式（6）计算,儿童按公式（7）计算。

当CPL_c或CPL_a≥1时,表示现有的MRL标准对消费者在长期摄入慢性风险或短期摄入急性风险方面的保护达到了可以接受的水平,CPL_c或CPL_a越大,保护水平越高。

1.3 数据处理

采用WPS Excel软件处理数据,采用Origin 8.0和WPS Excel软件作图。

2 结果与分析

2.1 香蕉果实中杀菌剂残留情况

344份香蕉样品中杀菌剂的检出情况如图1所示。全果中样品阳性率是56.10%,共检出13种杀菌剂,检出率位于前5位的杀菌剂分别是吡唑醚菌酯（32.27%）、抑霉唑（12.50%）、咪鲜胺（12.21%）、苯醚甲环唑（11.34%）和氟唑菌酰胺（11.34%）。果肉中样品阳性率是25.58%,共检出11种杀菌剂,检出率位于前5位的杀菌剂分别是氟唑菌酰胺（9.88%）、多菌灵（6.40%）、抑霉唑（6.40%）、苯醚甲环唑（3.49%）和咪鲜胺（2.33%）。检出杀菌剂中氟硅唑和百菌清只在全果中检出,果肉中未检出该2种农药。其余杀菌剂在全果中的检出率均高于果肉中的检出率,全果的检出率是果肉中的1.2~22.2倍。根据我国国家标准,腈苯唑超限量2次,吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑和氟唑菌酰胺各超限量1次。

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图1 香蕉全果和果肉中杀菌剂的总体检出率

Fig. 1 Detection rate of fungicides in whole banana fruits and pulp

图2列出了5个产区香蕉全果和果肉中杀菌剂的检出率。海南产区香蕉全果中共检出10种,检出率最高的杀菌剂是吡唑醚菌酯（9.30%）和抑霉唑（4.65%）;果肉中共检出8种,检出率最高的是氟唑菌酰胺（3.20%）和抑霉唑（2.91%）。广东产区香蕉全果中共检出9种,检出率最高的是吡唑醚菌酯（4.65%）和嘧菌酯（2.91%）;果肉中共检出8种,检出率最高的是氟唑菌酰胺（1.45%）和抑霉唑（1.45%）。广西产区香蕉全果中共检出11种,检出率最高的是吡唑醚菌酯（5.81%）和苯醚甲环唑（2.62%）;果肉中共检出6种,检出率最高的是多菌灵（1.16%）和戊唑醇（0.87%）。福建产区香蕉全果中共检出9种,检出率最高的是咪鲜胺（4.07%）和吡唑醚菌酯（3.20%）;果肉中共检出5种,检出率最高的是氟唑菌酰胺（0.87%）和咪鲜胺（0.87%）。云南产区香蕉全果中共检出11种,检出率最高的是吡唑醚菌酯（8.72%）和咪鲜胺（4.36%）;果肉中共检出10种,检出率最高的是氟唑菌酰胺（3.78%）和多菌灵（2.91%）。综合以上结果,各产区香蕉全果中吡唑醚菌酯的检出率均最高。除了广西产区,香蕉果肉中氟唑菌酰胺的检出率最高。全果中云南和广西产区各有1份腈苯唑超限量,海南产区1份吡唑醚菌酯超限量,福建产区1份氟唑菌酰胺超限量。从杀菌剂的检出种类、检出率来看,云南产区香蕉的农药残留风险最高。

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图2 5个产区香蕉全果和果肉中杀菌剂检出率

Fig. 2 Detection rate of fungicides in whole banana fruits and pulp of five producing areas

图3列出了5类香蕉品种全果和果肉中杀菌剂的检出率。在分类上红香蕉属于香牙蕉,但是生产中红香蕉农药使用和管理与香牙蕉存在差异,所以将红香蕉单独列为一类。香牙蕉全果样品共检出13种杀菌剂,检出率最高的是吡唑醚菌酯（18.90%）和咪鲜胺（10.17%）;果肉样品中共检出10种,检出率最高的是氟唑菌酰胺（7.27%）、抑霉唑（4.65%）和多菌灵（4.65%）。粉蕉全果样品共检出10种,检出率最高的是吡唑醚菌酯（7.27%）和嘧菌酯（3.78%）;果肉样品中共检出6种,检出率最高的是氟唑菌酰胺（1.74%）、多菌灵（0.87%）和吡唑醚菌酯（0.87%）。皇帝蕉全果样品中共检出5种,检出率最高的是吡唑醚菌酯（2.91%）、咪鲜胺（0.87%）和抑霉唑（0.87%）;果肉样品中共检出3种,检出率最高的是抑霉唑（1.16%）和咪鲜胺（0.58%）。大蕉全果样品中共检出5种,检出率最高的是吡唑醚菌酯、氟唑菌酰胺、苯醚甲环唑和嘧菌酯,检出率均是0.87%;果肉样品中共检出3种,检出率最高的是氟唑菌酰胺（0.58%）和多菌灵（0.58%）。红香蕉全果样品中共检出7种,检出率最高的是吡唑醚菌酯（2.33%）、抑霉唑（1.45%）和甲基硫菌灵（1.45%）;果肉样品中共检出3种,检出率最高的是抑霉唑（0.58%）。综合以上结果,香牙蕉中杀菌剂的检出种类和检出率最高。1份粉蕉中氟唑菌酰胺超限量1次,1份红香蕉中吡唑醚菌酯超限量,香牙蕉中有2份腈苯唑和1份苯醚甲环唑超限量。各类香蕉品种的全果样品中均检出吡唑醚菌酯、多菌灵和苯醚甲环唑,其中吡唑醚菌酯的检出率均最高。除了皇帝蕉外,其余香蕉品种的果肉样品中均检出氟唑菌酰胺和多菌灵,且2种杀菌剂的检出率也较高。

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图3 5类香蕉品种全果和果肉中杀菌剂检出率

Fig. 3 Detection rate of fungicides in whole banana fruits and pulp of five banana varieties

2.2 香蕉中杀菌剂在果实中的残留分布

图4列出了检出杀菌剂在香蕉全果和果肉中的残留量分布情况。表1列出了检出杀菌剂在全果和果肉中的残留平均值、中位值、97.5百分位值和99.5百分位值。结果表明,戊唑醇在果肉中的残留分布范围、中位值、平均值等均高于全果（图4A、表1）,其余杀菌剂在果肉中的残留水平和分布范围均低于全果。

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图4 杀菌剂在香蕉全果和果肉中的残留分布

×代表99%或1%位点值,-代表最大或最小值,≤代表平均值;柱形图的上横线代表75%位点值,中间横线代表50%位点值,下横线代表25%位点值。

Fig. 4 Distribution of fungicides residue in whole banana fruits and pulp

×refers to 99th or 1th percentile, -refers to the maximum or minimum value, ≤refers to the average value; the upper line of column graph refers to 75th percentile, the middle line refers to 50th percentile and the lower line refers to 25th percentile.

表1 香蕉中检出杀菌剂的残留水平

Tab. 1 Residue level of detected fungicides in bananas mg·kg^-1

农药 Pesticide	平均值Mean value		中位值Median value		97.5百分位值P 97.5		99.5百分位值P 99.5
农药 Pesticide	全果 Whole banana	果肉 Pulp	全果 Whole banana	果肉 Pulp	全果 Whole banana	果肉 Pulp	全果 Whole banana	果肉 Pulp
氟硅唑	0.045	0.00015^*	0.018	0.00015^*	0.101	0.00015^*	0.103	0.00015^*
戊唑醇	0.116	0.257	0.032	0.044	0.369	0.756	0.387	0.788
苯醚甲环唑	0.116	0.078	0.058	0.075	0.355	0.170	1.047	0.173
腈苯唑	0.268	0.045	0.186	0.040	0.647	0.055	0.668	0.056
嘧菌酯	0.094	0.019	0.056	0.020	0.284	0.020	0.342	0.020
吡唑醚菌酯	0.139	0.020	0.064	0.020	0.710	0.024	1.225	0.024
甲基硫菌灵	0.326	0.023	0.096	0.023	1.676	0.032	1.873	0.032
多菌灵	0.166	0.037	0.068	0.036	0.842	0.076	1.796	0.082
噻呋酰胺	0.041	0.008	0.041	0.008	0.041	0.008	0.041	0.008
氟唑菌酰胺	0.213	0.060	0.208	0.056	0.461	0.139	0.652	0.149
咪鲜胺	0.122	0.035	0.054	0.032	0.479	0.065	1.005	0.067
抑霉唑	0.193	0.078	0.056	0.064	0.619	0.212	0.693	0.218
百菌清	0.062	0.0003^*	0.063	0.0003^*	0.071	0.0003^*	0.071	0.0003^*

	注：^*表示仪器检出限。
	Note: ^*refers to LOD (limit of detection).

图5表示检出杀菌剂在同一份样品的全果和果肉中的残留量比较。在7份戊唑醇阳性样品中,1份样品只在果肉中检出;3份样品果肉中的残留量高于全果（42.85%）,果肉中的残留量是全果的1.38~2.03倍（图5A）。在5份腈苯唑阳性样品中,1份样品只在果肉中检出,2份样品只在全果中检出,1份样品果肉中的残留量高于全果（1.43倍）,1份样品全果中的残留量高于果肉（图5B）。在37份多菌灵阳性样品中,1份样品只在果肉中检出;2份样品果肉中的残留量高于全果（5.41%）,果肉中的残留量分别是全果的1.25倍和1.29倍（图5C）。在43份氟唑菌酰胺阳性样品中,4份样品只在果肉中检出,其余样品中果肉中的含量均低于全果（图5D）。在44份苯醚甲环唑阳性样品中,5份样品只在果肉中检出,1份样品果肉中的残留量高于全果（1.84倍）,其余样品中果肉中的残留量低于全果（图5E）。在49份抑霉唑阳性样品中,6份样品只在果肉中检出,2份样品果肉的残留量高于全果(4.08%),果肉中的残留量分别是全果的1.23和5.76倍（图5F）。在33份嘧菌酯阳性样品中,2份只在果肉中检出,其余样品果肉中的残留量均低于全果（图5G）。在43份咪鲜胺阳性样品中,1份样品只在果肉中检出,2份样品果肉的残留量高于全果,果肉中的残留量分别是全果的1.14和1.33倍（图5H）。在114份吡唑醚菌酯阳性样品中,3份只在果肉中检出,其余样品果肉中的残留量均低于全果或未检出（图5 I-1、图5 I-2）。在29份甲基硫菌灵阳性样品中,所有样品果肉中的残留量均低于全果或未检出（图5J）。综合以上结果,只有11份香蕉样品果肉中杀菌剂的残留量高于全果（5.70%）,果肉中的残留量是全果的1.14~2.03倍;24份样品只在果肉中检出杀菌剂（12.43%）;其余绝大多数香蕉样品中检出杀菌剂在果肉中的残留量低于全果。

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图5 同一香蕉样品中杀菌剂在全果和果肉中的残留量

Fig. 5 Fungicide residue levels in whole banana and pulp of same sample

2.3 膳食风险评估

图6列出了香蕉果肉中检出杀菌剂对成人和儿童的慢性膳食风险（A）和累积慢性膳食风险（B）。结果表明,单一农药的慢性膳食风险范围是0.004~1.250%ADI,农药组的累积慢性膳食风险范围是0.034~2.610%ADI,均远远小于100%,说明通过香蕉摄入的农药残留的慢性膳食风险在可接受范围内。儿童的慢性膳食风险均高于成人。单一农药的慢性膳食风险位于前5位的是戊唑醇> 苯醚甲环唑>咪鲜胺>氟唑菌酰胺>抑霉唑。农药组的累积慢性膳食风险大小依次为三唑类（戊唑醇、苯醚甲环唑、腈苯唑）>咪唑类（抑霉唑和咪鲜胺）>琥珀酸脱氢酶抑制剂类（氟唑菌酰胺和噻呋酰胺）>苯并咪唑类（多菌灵和甲基硫菌灵）>甲氧基丙烯酸酯类（吡唑醚菌酯和嘧菌酯）。

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图6 香蕉中杀菌剂对成人和儿童的慢性膳食风险（A）和累积慢性膳食风险（B）

Fig. 6 Chronic dietary exposure risks (A) and cumulative risks (B) of fungicide residue in banana for adult and children

图7列出了香蕉果肉中检出杀菌剂对成人和儿童的急性膳食风险（A）和累积急性膳食风险（B）。由于琥珀酸脱氢酶抑制剂类农药中的噻呋酰胺和甲氧基丙烯酸酯类农药中的嘧菌酯缺少ARfD,故无法计算其急性膳食风险和累积风险。结果表明,单一农药的急性膳食风险范围是0.034~35.860%ARfD,农药组的累积急性膳食风险范围是3.310~63.620%ARfD,均小于100%,说明通过香蕉摄入的农药残留的急性膳食风险在可接受范围内。儿童的急性膳食风险均高于成人。单一农药的急性膳食风险位于前5位的农药是抑霉唑>戊唑醇>多菌灵>咪鲜胺>苯醚甲环唑。农药组的累积急性膳食风险大小依次为三唑类>苯并咪唑类>咪唑类。

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图7 香蕉中杀菌剂对成人和儿童的急性膳食风险（A）和累积急性膳食风险（B）

Fig. 7 Acute dietary exposure risks (A) and cumulative risks (B) of fungicide residue in banana for adult and children

2.4 现有MRL标准对消费者的保护水平评估

目前,除了噻呋酰胺外,其他杀菌剂在我国均制定了香蕉上的最大残留限量。与国外主要国家或地区的标准相比较,我国香蕉上氟硅唑、戊唑醇、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯的MRL值均宽于其他国家;腈苯唑、嘧菌酯、氟唑菌酰胺和百菌清的MRL值等于或严于其他国家（表2）。我国香蕉上氟硅唑、戊唑醇、嘧菌酯、甲基硫菌灵、多菌灵、咪鲜胺、抑霉唑和百菌清上MRL值均高于市场监测的99.5百分位点残留值（表1）,说明这些农药只要规范使用,可以保证香蕉上相关杀菌剂符合产品标准。

表2 香蕉中检出杀菌剂的最大残留限量和对消费者的保护水平评估

Tab. 2 MRL for detected fungicide of banana in main countries and protection level of existing fungicide MRLs to consumer in China for chronic and acute risk mg·kg^-1

农药 Pesticide	我国MRL Chinese MRL	国际食品法典委员会MRL Codex alimentarius commission(CAC) MRL^[33]	欧盟MRL^[34] European union(EU) MRL	日本MRL^[35] Japanese MRL	慢性风险保护水平 CPL_c		急性风险保护水平 CPL_a
农药 Pesticide	我国MRL Chinese MRL	国际食品法典委员会MRL Codex alimentarius commission(CAC) MRL^[33]	欧盟MRL^[34] European union(EU) MRL	日本MRL^[35] Japanese MRL	成人 Adult	儿童 Children	成人 Adult	儿童 Children
氟硅唑	1	0.03	0.01²⁾	0.03	16	5	0.4	0.2
戊唑醇	3	1.5	1.5	2	23	7	2	1.2
苯醚甲环唑	1	0.1	0.1	0.1	23	7	7	4
腈苯唑	0.05	0.05	0.05	0.05	1354	411	89	47
嘧菌酯	2	2	2	3	226	68	—	—
吡唑醚菌酯	1	0.02	0.02²⁾	0.02	68	21	1.1	0.6
甲基硫菌灵	2	0.2	0.1²⁾	3	102	31	11	6
多菌灵	2	0.2	0.1²⁾	3	34	10	1.1	0.6
氟唑菌酰胺	0.5¹⁾	3	3.0	3	90	27	13	7
咪鲜胺	5	7	0.03²⁾	5	5	1	0.4	0.2
抑霉唑	2	3	0.01²⁾	2.0	34	10	0.6	0.3
百菌清	0.2	15	15	0.2	226	68	67	35

	注：1）表示临时限量;2）表示限量值定为方法的检出限;— 表示缺少ARfD,CPL_a无法计算。
	Note: 1) refers to temporary MRL; 2) refers to lower limit of analytical determination; — refers to lack of ARfD, CPL_anot calculated.

我国现有MRL标准对消费者的保护水平评估结果如表2所示。香蕉中各类杀菌剂MRL值对消费者慢性膳食风险的保护水平（CPL_c）为1~1354倍,保护水平普遍较高。香蕉中各类杀菌剂MRL值对消费者急性膳食风险的保护水平（CPL_a）为0.2~89倍。其中,氟硅唑、咪鲜胺和抑霉唑对成人和儿童以及吡唑醚菌酯对儿童的CPL_a<1,说明这些农药的MRL值对消费者急性膳食风险的保护水平很低,达不到保护作用。其他杀菌剂MRL值对消费者急性膳食风险的保护水平较高。

3 讨论与结论

本研究监测了344份香蕉中14种常用杀菌剂的残留。杀菌剂在全果中的检出率均高于果肉。全果样品的阳性率是56.10%,共检出杀菌剂13种,吡唑醚菌酯（32.27%）的检出率最高。果肉样品的阳性率是25.58%,共检出杀菌剂11种,氟唑菌酰胺（9.88%）的检出率最高。根据我国MRL判定,香蕉中腈苯唑超限量2次,吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑和氟唑菌酰胺各超限量1次。5个产区和5类香蕉品种的全果样品中吡唑醚菌酯的检出率均最高。香蕉果肉中氟唑菌酰胺的检出率最高（广西产区和皇帝蕉除外）。综合考虑,云南产区香蕉和香牙蕉品种的农药残留风险最高。刘永明等^[22]监测了126份进口香蕉的农药残留,阳性率为92.9%,共检出杀菌剂9种,检出率较高的是异菌脲、多菌灵、咪鲜胺、嘧菌酯,按照我国标准均未超标。KIM等^[24]研究了206894份韩国市场上进口香蕉的农药残留,检出率较高的是抑霉唑、嘧菌酯、噻菌灵和多菌灵。ALMUTAIRI等^[25]分析了沙特阿拉伯（Saudi Arabia）市场上87份进口香蕉的农药残留,检出率较高的是嘧菌酯、多菌灵、抑霉唑和噻菌灵。关于我国香蕉上农药残留分析的研究未见报道,本研究对国产香蕉杀菌剂的检出种类和上述文献中报道的进口香蕉的检出种类有部分相同,但检出率存在差异。

本研究发现,196份香蕉阳性样品中只有11份样品果肉中杀菌剂的残留量高于全果（5.70%）,果肉中的残留量是全果的1.14~2.03倍;24份样品只在果肉中检出杀菌剂（12.43%）;其余绝大多数香蕉样品中检出杀菌剂在果肉中的残留量显著低于全果。香蕉果肉中杀菌剂的慢性、急性膳食风险以及累积风险均小于100%,说明通过香蕉摄入的杀菌剂残留不会对人体产生健康风险。据文献报道,田间规范试验条件下戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑、噻呋酰胺和氟唑菌酰胺在香蕉果肉中的最终残留量均低于全果,这些农药主要残留在果皮上,噻呋酰胺的慢性膳食风险不可接受,其他杀菌剂的慢性膳食风险均可接受^{[12, 15-16]}。郑雪虹等^[18]使用500~1000倍的45%咪鲜胺乳油对香蕉进行采后浸果1 min,结果发现咪鲜胺的残留主要集中在果皮上,果肉中的残留极少。本研究结果与上述文献相似,只有11份样品果肉中杀菌剂的残留量高于全果,其余样品全果中杀菌剂的残留量显著高于果肉,所以香蕉中杀菌剂主要残留在果皮上。

本研究检出杀菌剂中除了噻呋酰胺在我国未制定MRL外,其他杀菌剂均已制定MRL。本研究发现,我国制定的香蕉中各类杀菌剂MRL值对消费者慢性膳食风险的保护水平普遍较高,但氟硅唑、咪鲜胺和抑霉唑对成人和儿童以及吡唑醚菌酯对儿童的急性膳食风险的保护水平很低（<1）,达不到保护水平。孙瑞卿等^[36]利用我国农药MRL标准、国内登记农药的残留规范试验数据,评估了香蕉等作物上农药的急性膳食暴露风险,发现香蕉中氟硅唑对0~6岁儿童和普通人群的急性膳食风险不可接受,高达300%和160%。本研究得到的结果与该文献相似。尽管农药MRL标准制定指南中规定了急性膳食暴露评估方法,但目前我国在实际制定农药MRL时尚未进行急性膳食暴露评估^[36,37],所以MRL值对人群的膳食风险保护力度需要评估。在实际生产中,农民可能存在不规范施药现象,因而导致产品中可能存在偶然的高浓度农药残留,为了更好地进行农药残留风险管理,建议在制定MRL值开展急性膳食风险评估,以提高MRL值对消费者的急性风险保护水平。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

[1]	WANG S, SUN H, LIU Y. Residual behavior and risk assessment of tridemorph in banana conditions[J]. Food Chemistry, 2018, 244:71-74. DOI

[2]	GOMES H D O, MENEZES J M C, DA COSTA J G M, COUTINHO H D M, TEIXEIRA R N P, TEIXEIRA R N P, DO NASCIMENTO R F. Evaluating the presence of pesticides in bananas: An integrative review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 189: 110016.1-110016.6.

[3]	王芳, 谢江辉, 过建春, 柯佑鹏, 周登博. 2017年我国香蕉产业发展情况及2018年发展趋势与对策[J]. 中国热带农业, 2018, 4(83):27-32. WANG F, XIE J H, GUO J C, KE Y P, ZHOU D B. Development of China’s banana industry in 2017 and development trend and Countermeasures in 2018[J]. China Tropical Agriculture, 2018, 4(83):27-32. (in Chinese)

[4]	云南省质量技术监督局. 山地香蕉无伤化生产技术规程:DB53/T 819—2017[S]. 北京: 中国农业出版社, 2017. Yunnan Administration for Market and Regulation. Non-wounded banana production technology regulations in the hilly land: DB53/T 819—2017[S]. Beijing: China Agriculture Press, 2017. (in Chinese)

[5]	中国人民共和国农业部. 香蕉病虫害防治技术规范: NY/T 1475—2007[S]. 北京: 中国农业出版社, 2008. Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China. Technical criterion for banana pest control: NY/T 1475—2007[S]. Beijing: Chinese Agriculture Press, 2008. (in Chinese)

[6]	中国人民共和国农业部. 无公害食品香蕉生产技术规程: NY/T 5022—2006[S]. 北京: 中国农业出版社, 2006. Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China. Free-pollutant food production technology regulations for banana:NY/T 5022—2006[S]. Beijing: Chinese Agriculture Press, 2008. (in Chinese)

[7]

乐渊, 邓正敏, 刘春华, 吴南村. 通过式固相萃取净化-液相色谱串联质谱法测定香蕉中14种杀菌剂残留[J]. 分析试验室, 2019, 38(8):933-938.

, DENG

Z M

, LIU

C H

, WU

N C

. Determination of 14 fungicides in banana using ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry coupled with direct pass type solid phase extraction[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2019, 38(8):933-938. (in Chinese)

[8]	赵小云, 谢德芳. 超高效液相色谱-串联质谱对香蕉中苯醚甲环唑和噻呋酰胺农药残留的检测[J]. 江苏农业科学, 2019, 47(2):181-185. ZHAO X Y, XIE D F. Determination of difenoconazole and thifluzamide in banana by UPLC-MS/MS[J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2019, 47(2):181-185. (in Chinese)

[9]	PARANTHAMAN R, SUDHA A, KUMARAVEL S. Determination of pesticide residues in banana by using high performance liquid chromatography and gas chromatography-mass spectrometry[J]. American Journal of Biochemistry and Biotechnology, 2012, 8(1):1-6. DOI

[10]	CARNEIRO R P, OLIVEIRA F A S, MADUREIRA F D, SILVE G, DE SOUZA W R, LOPES R P. Development and method validation for determination of 128 pesticides in bananas by modified QuEChERS and UHPLC-MS/MS analysis[J]. Food Control, 2013, 33(2):413-423. DOI

[11]	SARTORI R B, HIGINO M L, BASTONS L H P, MENDES M F. Supercritical extraction of pesticides from banana: Experimental and modeling[J]. The Journal of Supercritical Fluids. 2017, 128:149-158. DOI

[12]	刘艳萍, 王思威, 刘丰茂, 孙海滨. 四种常用三唑类杀菌剂在香蕉上残留行为及使用评价研究[J]. 植物保护, 2014, 40(5):100-105. LIU Y P, WANG S W, LIU F M, SUN H B. Dissipation, residue behaviour and evaluation of tebuconazole, epoxiconazole, difenoconazole and propiconazole in banana[J]. Plant Protection, 2014, 40(5):100-105. (in Chinese)

[13]	韩丙军, 林靖凌, 何秀芬. 不同剂型苯醚甲环唑在香蕉中的残留消解动态[J]. 江苏农业科学, 2015, 43(3):279-280, 304. HAN B J, LIN J L, He X F. Dissipation dynamics of different difenoconazole formulations in banana[J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2015, 43(3):279-280, 304. (in Chinese)

[14]	吴琼, 王明月, 吕岱竹, 吴晓春, 葛会林. 丙环唑在香蕉及土壤中残留量的检测分析[J], 热带农业科学, 2019, 39(11):89-94. WU Q, WANG M Y, LV D Z, WU X C, GE H L. Determination and analysis of propiconazole residues in banana and soil[J]. Chinese Journal of Tropical Agriculture, 2019, 39(11):89-94. (in Chinese)

[15]	周旻, 何秀芬, 董存柱, 葛会林. 苯醚甲环唑和噻呋酰胺在香蕉上的残留消解及膳食风险评估[J]. 热带作物学报, 2020, 41(3):596-602. ZHOU M, HE X F, DONG C Z, GE H L. Dissipation, residues and dietary risk assessment of difenoconazole and thifluzamide in banana[J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2020, 41(3):596-602. (in Chinese)

[16]	赵方方, 张月, 乐渊, 韩丙军. 氟唑菌酰羟胺和苯醚甲环唑在香蕉上的残留分析及膳食风险评估[J]. 热带作物学报, 2021, 42(5):1448-1454. ZHAO F F, ZHANG Y, LE Y, HAN B J. Residue analysis and dietary risk assessment of pydiflumetofen and difenoconazole in banana[J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2021, 42(5):1448-1454. (in Chinese)

[17]	林靖凌, 张月, 韩丙军, 吕岱竹. 戊唑醇在香蕉不同组织中的残留动态分析[J]. 南方农业学报, 2014, 45(9):1599-1602. LIN J L, ZHANG Y, HAN B J, LV D Z. Residue dynamics of tebuconazole in different tissues of banana[J]. Journal of Southern Agriculture, 2014, 45(9):1599-1602. (in Chinese)

[18]	郑雪虹, 谢德芳, 吕岱竹, 冯信平, 潘永波. 咪鲜胺在香蕉防腐保鲜储藏中的残留消解动态分析[J]. 热带作物学报, 2012, 33(12):2273-2278. ZHENG X H, XIE D F, LV D Z, FENG X P, PAN Y B. Residual dynamics of 45% prochloraz in storage banana[J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2012, 33(12):2273-2278. (in Chinese)

[19]	袁小雅. 施保功对香蕉保鲜效果研究及安全性评价[D]. 海口: 海南大学, 2013: 28-32. YUAN X Y. Degradation dynamics and safety of sporgo in freshness preservation of banana[D]. Haikou: Hainan University, 2013: 28-32. (in Chinese)

[20]	赵小云, 谢德芳, 田海. 套袋微环境对香蕉中苯醚甲环唑和噻呋酰胺内吸性和降解速率的影响及机制[J]. 江苏农业科学, 2019, 47(3):154-159. ZHAO X Y, XIE D F, TIAN H. Effects of bagging on systemic and degradation rate of difenoconazole and thifluzamide in banana[J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2019, 47(3):154-159. (in Chinese)

[21]	WANG Y, SONG Q, WANG F, TANG S, PAN T, ZHANG Y, HU D. Bagging and non-bagging treatment on the dissipation and residue of four mixed application pesticides on banana fruit[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2020, 101(8):3472-3480 DOI

[22]

刘永明, 葛娜, 崔宗岩, 张进杰, 吴艳萍, 黄学者, 周乐, 杨迪, 曹彦忠. 2012—2014年青岛、深圳、大连三口岸282份进口水果和蔬菜中农药残留监测[J]. 中国食品卫生杂志, 2016, 28(4):511-515.

LIU

Y M

, GE

, CUI

Z Y

, ZHANG

J J

, WU

Y P

, HUANG

X Z

, ZHOU

, YANG

, CAO

Y Z

. Determination of pesticide residues in 282 samples of imported fruits and vegetables from Qingdao, Shenzhen, Dalian ports in 2012—2014[J]. Chinese Journal of Food Hygiene, 2016, 28(4):511-515. (in Chinese)

[23]	HERNANDEZ-BORGES J, CABRERA J C, RODRIGUEZ-DELGADO M Á, HERNANDEZ-SUAREZ E M, SAUCO V G. Analysis of pesticide residues in bananas harvested in the Canary Islands (Spain)[J]. Food Chemistry, 2009, 113(1):313-319. DOI

[24]	KIM S H, KIM J A, IM MOO H. Residual characteristics of pesticide in banana from international pesticide residue monitoring data[J]. Journal of Applied Biological Chemistry, 2020, 63(1):9-22. DOI

[25]

ALMUTAIRI

, ALSALEEM

, AL

HERBISH H

, AL

SAYARI A

, ALOWAIFEER

A M

. LC-MS/MS and GC-MS/MS analysis of pesticide residues in Ecuadorian and Filipino Cavendish bananas imported into Saudi Arabia[J]. Food Additives Contamination Part A Chemistry Analysis Control Exposure and Risk Assessment, 2021, 38(8):1376-1385.

[26]

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法: GB/T 20769— 2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China, Standardization Administration of the People’s Republic of China. Determination of 450 pesticides and related chemical residues in fruits and vegetables-LC-MS-MS method: GB /T 20769—2008[S]. Beijing: Standards Press of China, 2008. (in Chinese)

[27]

中华人民共和国农业部. 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定: NY/T 761—2008[S]. 北京: 中国农业出版社, 2008.

Ministry of Agriculture, the People’s Republic of China. Pesticide multiresidue screen methods for determination of organophosphorus pesticides, organochlorine pesticides, pyrethroid pesticides and carbamate pesticides in vegetables and fruits: NY/T 761—2008[S]. Beijing: China Agriculture Press, 2008. (in Chinese)

[28]

中华人共和国国家卫生健康委员会, 中华人民共和国农业农村部, 国家市场监督管理总局. 食品中农药最大残留限量: GB2763—2021[S]. 北京: 中国标准出版社, 2021.

National Health Commission of the People’s Republic of China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, the People’s Republic of China, State Administration for Market Regulation. National food safety standard-maximum residue limits for pesticides in food: GB 2763—2021[S]. Beijing: China Standards Press, 2021. (in Chinese)

[29]	Global Environment Monitoring System (GEMS/food)[EB/OL]. [2021-7-15]. https://cdn.who.int/media/docs/default-source/food-safety/gems-food/iesti_calculation21_data-overview.xlsx?sfvrsn=ec9f2eb1_7/

[30]	Joint Meeting on Pesticide Residues. Inventory of evaluations performed by the Joint Meeting on Pesticide Residues [EB/OL]. [2021-7-15]. http://apps.who.int/pesticide-residues-jmpr-database/Home/Range/All

[31]	LI Z, NIE J, YAN Z, CHENG Y, LAN F, HUANG Y, CHEN QIU, ZHAO X, LI A. A monitoring survey and dietary risk assessment for pesticide residues on peaches in China[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2018, 97:152-162. DOI

[32]	张志恒, 汤涛, 徐浩, 李振, 杨桂玲, 王强. 果蔬中氯吡脲残留的膳食摄入风险评估[J]. 中国农业科学, 2012, 45(10):1982-1991. ZHANG Z H, TANG T, XU H, LI Z, YANG G L, WANG Q. Dietary intake risk assessment of forchlorfenuron residue in fruits and vegetables[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2012, 45(10):1982-1991. (in Chinese)

[33]	Codex Alimentarius International Food Standards. Codex pesticides residues in food online database.[DB/OL]. (2021-08-10) http://www.fao.org/fao-who-codexalimentarius/codex-texts/dbs/pestres/zh/

[34]	European Commission. Pesticides Residues[DB/OL]. (2021-08-10). https://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-database/mrls/?event=search.pr

[35]	The Japan Food Chemical Research Foundation. Maximum residue limits (MRLs) list of agricultural chemicals in foods[DB/OL]. (2021-08-10). http://db.ffcr.or.jp/front/food_group_detail?id=11000

[36]	孙瑞卿, 乔雄梧, 秦曙. 中国食品中农药 MRL 标准对急性膳食暴露评估需求的研究[J]. 农药学学报 2015, 17(5):544-554. SUN R Q, QIAO X W, QIN S. Study on acute dietary exposure assessment needs for Chinese pesticide MRLs in food[J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2015, 17(5):544-554. (in Chinese)

[37]

赵慧宇, 杨桂玲, 叶贵标, 李晨迪, 段丽芳, 张峰祖. 急性膳食风险评估在农药残留限量标准制定中的应用[J]. 浙江农业科学, 2018, 59(9):1600-1602, 1606.

ZHAO

H Y

, YANG

G L

, YE

G B

, LI

C D

, DUAN

L F

, ZHANG

F Z

. Application of acute dietary exposure assessment in the formulation of pesticide residue limit standard[J]. Journal of Zhejiang Agriculture Sciences, 2018, 59(9):1600-1602, 1606. (in Chinese)

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