天然橡胶因具有优良的综合性能,被广泛应用于航天事业、交通运输、国防科技、医疗卫生等领域。随着我国经济的高速发展,对天然橡胶的需求量也急剧增加[1]。但目前我国橡胶产业的发展仍存在许多制约因素,比如我国汽车产业对天然橡胶的需求量远大于我国橡胶的自产量,导致我国极度依赖于进口橡胶;我国橡胶树割胶技术自动化程度较低,高度依赖人工割胶,导致劳动力成本占比居高不下,胶园屡屡弃割;由于环境污染导致全球气候变化无常,引发植胶区自然灾害;三叶橡胶树遭受南美枯叶病的破坏等因素的综合作用,使橡胶产量和供应受到影响;三叶天然橡胶中还含有过敏性蛋白质,对生产工人存在一定的安全隐患[2,3,4]。因此,为了解决我国天然橡胶产业存在的一些不足和保证天然橡胶产业可持续发展,寻找可替代的、可再生的第二天然橡胶资源迫在眉睫[5]。
全球含胶植物有2000多种,目前实现大规模产业化的只有巴西三叶橡胶树,基于上述原因,近几年,欧美等发达国家竞相对其他含胶植物进行了深入研究,旨在开发第二天然橡胶胶源。其中,蒲公英橡胶因为其优异的性能得到了研究学者的青睐,蒲公英橡胶存在于橡胶草根部的乳管中,其结构为顺式聚异戊二烯[6]。把蒲公英橡胶草的鲜根掰开会有白色胶乳流出,如果将其干燥再掰开根部会出现拉丝现象。蒲公英橡胶草所含胶量大约2.89%~27.89%,因为其具有生长周期短、产量大、种植不受地区条件和气候条件限制、橡胶中不含过敏性蛋白质等优点,所以蒲公英橡胶草有望成为天然橡胶的第二大胶源[7,8]。
近年来对于蒲公英橡胶的研究越来越多,李卓等[9]、梁素钰等[10]、Ramirez-Cadavida 等[11]国内外专家对橡胶草根部化学组分进行了深入的研究分析,促进了橡胶草的利用率和产胶率。Buranov等[12]开发了韦林混合法来提取蒲公英胶乳;刘根实[13]提出了溶剂法、水基法以及酸碱法,并且确定了其工艺条件。在蒲公英橡胶结构性能研究方面,刘源博[14]对蒲公英橡胶端基结构做了初步分析并且测试了其力学性能远低于三叶天然橡胶; Van Beilen等[15,16]对蒲公英橡胶草的胶乳含量、分子量、年产总量以及平均年产量进行了研究; Junkong [17]对橡胶草橡胶中的非胶组分及橡胶的交联结构进行了研究;Ikedaa 等[18]证实了在蒲公英橡胶中存在应变诱导结晶行为。
本文以蒲公英橡胶草根为原料,分别采用碱煮法、酸解法和溶剂法提取蒲公英橡胶,用红外光谱和核磁共振波谱来分析其结构;用凝胶色谱仪和核磁共振交联密度仪分别测定了蒲公英橡胶的分子量和交联密度,掌握蒲公英橡胶提取方法,明晰蒲公英橡胶的结构,初步分析蒲公英橡胶加工性能,以期为后续研究提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 材料与试剂 蒲公英橡胶草,一年生的蒲公英橡胶草取自新疆伊犁自治州农业科学研究所的试验田,除去橡胶草的茎、叶,只保留其根部。将橡胶草根放入保温箱,低温保存运输到海口。
新鲜天然胶乳,海南天然橡胶产业集团股份有限公司金联加工分公司;氢氧化钾、浓硫酸、乙酸、四氢呋喃、浓硝酸、三氯甲烷正己烷,阿拉丁试剂（上海）有限公司。
1.1.2 仪器与设备 DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;原子吸收光谱仪,北京普析通用仪器有限责任公司;高效凝胶渗透色谱仪,美国Water公司;400 MHZ型核磁共振波谱仪,瑞士布鲁克公司;核磁共振交联密度仪,上海纽迈科技电子有限公司;S4800冷场发射扫描电子显微镜（FESEM）,日本日立公司;TAS-990 Super AFG原子吸收光谱仪,北京普析通用仪器有限责任公司。
1.2 方法
1.2.1 碱煮法提取蒲公英橡胶 将200 g干根放入烧杯中,加入适量纯水,放在水浴中在100 ℃下进行加热,加热时间为4 h,水煮后将根皮、根瓤、根芯分开,将根皮用3%氢氧化钾溶液在100 ℃下煮沸2 h,捞出浮胶。用清水反复冲洗,挑出杂质,将提取的橡胶放入烘箱进行烘干。
1.2.2 酸解法提取蒲公英橡胶 将水煮后分离出的根瓤用4%硫酸溶液在100 ℃下煮沸3 h,捞出浮胶。用清水反复冲洗,挑出杂质,将提取的橡胶放入烘箱进行烘干。
1.2.3 溶剂法提取蒲公英橡胶 取100 g橡胶草根放破碎机中打碎成粉,转速为2850 r/min,时间为5 min。加入纯水煮沸1 h后过滤并重复此步骤3次后烘干。在干燥的根渣加入200 mL的正己烷,进行加热搅拌6 h后过滤,将上层液体倒出进行离心后蒸发浓缩,直至蒸出固体。将得到固体用甲苯溶解搅拌加热2 h,过滤后加热蒸发,直至固体析出。
1.2.4 制备三叶天然橡胶生胶 取过滤、净化后的新鲜胶乳,加适量水稀释后加入甲酸凝固胶乳,橡胶凝块经过8 h熟化后进行压薄脱水,获得胶片,将胶片经清水漂洗后,置于温度为60 ℃烘箱内烘干制得生胶,将制好生胶放在干燥器中保存、备用。
1.2.5 扫描电子显微镜（SEM）表征 采用日立S4800冷场发射扫描电子显微镜观察试样的形貌,测试前对样品进行喷金处理。
1.2.6 傅里叶红外光谱分析 分别取3种不同方法的蒲公英橡胶和三叶天然橡胶30 mg,将胶样剪碎溶解于5 mL CHCl3中,在室温下避光保存3 d,滴于溴化钾板上,放在预热好35 ℃的真空烘箱中烘干36 h,然后采用傅里叶变换红外光谱仪对处理好的样品进行红外谱图扫描测试。
1.2.7 分子量测定 将生胶剪碎溶解于四氢呋喃（色谱纯）中,浓度为3 mg/mL,溶解时间为4 d。采用美国Waters 1515型凝胶色谱仪对橡胶分子量及其分布进行测定。
1.2.8 交联密度测定 将橡胶剪成宽0.5 cm、长2 cm的试样,3个试样粘在一起,侧面呈现三角状放入核磁管中。将核磁管放入VTMR20-010V-T型核磁共振交联密度仪进行测定。
1.2.9 核磁共振波谱（NMR）分析 称取橡胶样10 mg剪碎溶解在5 mL的氘代氯仿中,放在室温黑暗环境下溶解3 d,采用型号为400 MHz核磁共振波谱仪进行测试。
2 结果与讨论
2.1 提取蒲公英橡胶的方法分析
图1 3种不同方法提取的蒲公英橡胶的形貌图A：碱煮法蒲公英橡胶;B：酸解法蒲公英橡胶;C：溶剂法蒲公英橡胶。 Fig. 1 Morphology of TKS rubber extracted by three different methods A: TKS rubber by the alkali method; B: TKS rubber by acid method; C: TKS rubber by solvent method. |
从图1和图2可知,碱煮法蒲公英橡胶的表面粗糙,呈现白色,胶样中夹杂少量根皮,杂质和橡胶相互交错。这是因为根皮中的胶与主要成分为木质素的植物组织相互缠绕在一起,碱溶液无法完全去除,部分杂质残留在胶样中。酸解法蒲公英橡胶为黄色,提取橡胶中含有细小的根芯和黑色杂质,胶样是由许多丝状橡胶组成,这是因为在根瓤中的橡胶主要与丝状的根瓤植物组织相互缠绕在一起。虽然酸溶液能对根瓤中的棕纤维素起到一定的去除作用,但是做不到完全消除,故橡胶呈现黄色。溶剂法提取的橡胶,类似于红褐色晶体,因为经过有机溶解、提取,再纯化烘干后,提取胶杂质含量少,导致胶样表面光滑透亮,提取胶中的少量非胶组分无法溶解在有机溶剂里,会使提取胶烘干后其表面产生裂纹。
图3 3种不同方法提取蒲公英橡胶的杂质含量Fig. 3 Impurity content of TKS rubber extracted by three different methods |
表1 3种提取方法对比Tab. 1 Comparison of three extraction methods |
| 方法 Methods | 橡胶产率 Rubberyield /% | 橡胶纯度 Rubberpurity /% | 耗时 Time consumed /h | 操作难度 Operation difficulty |
|---|---|---|---|---|
| 碱煮法 | 3.85 | 93.77 | 4 | 简单 |
| 酸解法 | 1.53 | 95.68 | 5 | 一般 |
| 溶剂法 | 0.78 | 98.23 | 10 | 困难 |
2.2 红外光谱分析
红外光谱可以根据不同官能团或者化学键吸收频率不同而确定有机物中的化学成分。3种方法提取的蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的红外光谱图见图4。
由图4可知,3种方法提取的蒲公英橡胶均在2915 cm-1和2854 cm-1处分别出现了对称和非对称结构的亚甲基C-H伸缩振动峰;在1375 cm-1和1553 cm-1处分别出现CH3的变形振动峰和CH2的弯曲振动峰;C=C的伸缩峰和=C-H平面外的弯曲振动峰分别出现在1658 cm-1和833 cm-1处。溶剂法蒲公英橡胶的谱图在1735 cm-1处有一个强度很大的峰,这个红外峰为碳氧双键的伸缩振动峰,主要原因是从蒲公英根中提取橡胶时,有大量的酯类物质存在橡胶中,3种方法提取蒲公英橡胶的红外光谱图基本上与三叶天然橡胶谱图一致。
2.3 分子量及其分布分析
表2 GPC测定三叶天然橡胶和3种不同方法提取的蒲公英橡胶的平均分子量Tab. 2 Average molecular weight of Hevea rubber and TKS rubber extracted by three different methods were determined by GPC |
| 样品 Samples | ${{\bar{M}}_{\text{n}}}$×104 | ${{\bar{M}}_{\text{w}}}$×104 | ${{\bar{M}}_{\text{z}}}$×104 | 分子量分布 Molecular weight distribution（${{\bar{M}}_{\text{w}}}$/${{\bar{M}}_{\text{n}}}$） |
|---|---|---|---|---|
| 三叶天然橡胶 | 51.59 | 154.62 | 249.33 | 3.00 |
| 碱煮法蒲公英橡胶 | 38.24 | 58.39 | 57.09 | 1.52 |
| 酸解法蒲公英橡胶 | 36.86 | 62.92 | 61.69 | 1.90 |
| 溶剂法蒲公英橡胶 | 18.83 | 29.94 | 42.97 | 1.59 |
图5 三叶天然橡胶和3种不同方法提取的蒲公英橡胶的分子量分布曲线a：碱煮法蒲公英橡胶;b：酸解法蒲公英橡胶;c：溶剂法蒲公英橡胶;d：三叶天然橡胶。 Fig. 5 Molecular weight distribution curves of Hevea rubber and TKS rubber extracted by three different methods a: TKS rubber by the alkali method; b: TKS rubber by acid method; c: TKS rubber by solvent method; d: Hevea rubber. |
2.4 核磁共振波谱分析
核磁共振波谱主要用来研究有机高分子的微观结构,可以通过核磁共振波普来分析蒲公英橡胶的分子结构。图6是3种方法提取的蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的核磁共振H谱图。
从图6可知,4种橡胶的谱图大致相同,7.27×10-6为溶剂氘代氯仿的信号峰,甲基质子和亚甲基质子的信号峰分别出现在1.67×10-6和2.05×10-6,5.10×10-6是橡胶中异戊二烯上的C-H峰,说明蒲公英橡胶的结构与组分和三叶天然橡胶基本相同。酸解法蒲公英橡胶、碱煮法蒲公英橡胶的谱图中出现了很多杂峰,这是因为这2种方法提取橡胶中含有一些杂质;而溶剂法蒲公英橡胶的谱图中杂峰很少,与三叶天然橡胶谱图高度一致,也进一步说明了采用溶剂法提取蒲公英橡胶的杂质少,纯度高。
2.5 交联密度分析
表3 3种不同方法提取的蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的弛豫参数Tab. 3 Relaxation parameters of Hevea rubber and TKS rubber extracted by three different methods |
| 弛豫参数 Relaxation parameters | 样品Sample | |||
|---|---|---|---|---|
| 碱煮法蒲公英橡胶 TKS rubber by the alkali method | 酸解法蒲公英橡胶 TKS rubber by acid method | 溶剂法蒲公英橡胶 KS rubber by solvent method | 三叶天然橡胶 Hevea rubber | |
| A（交联比重） | 72.00 | 71.19 | 66.58 | 72.43 |
| B（悬尾链比重） | 18.73 | 20.94 | 17.84 | 22.34 |
| C（自由链比重） | 9.27 | 7.87 | 15.56 | 5.23 |
| 交联密度 /(10-5 mol·cm-3) | 1.53 | 1.62 | 1.08 | 1.87 |
| 交联点间平均相对分子量/(kg·mol-1) | 6.56 | 6.17 | 9.3 | 5.34 |
| 弛豫时间t2/10-3s | 12.24 | 11.35 | 13.88 | 9.87 |
图7 3种不同方法提取的蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的交联密度与Mca：溶剂法蒲公英橡胶;b：碱煮法蒲公英橡胶;c：酸解法蒲公英橡胶;d：三叶天然橡胶。 Fig. 7 Crosslink density and Mc of TKS rubber extracted by three different methods and Hevea rubber a: TKS rubber by solvent method; b: TKS rubber by the alkali method; c: TKS rubber by acid method; d: Hevea rubber. |
从表3可知,碱煮法蒲公英橡胶、酸解法蒲公英橡胶、溶剂法蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的交联密度分别为1.53、1.62、1.08和1.87,说明蒲公英橡胶的交联密度低于三叶天然橡胶。这是因为蒲公英橡胶中线性自由链比例多,尤其是溶剂法蒲公英橡胶,另外在提取过程中蛋白质和磷脂等部分非胶组分会损失,导致其交联点数量少。对于未进行硫化的生胶,交联主要是在碳链缠绕点发生的交联密度,其形成主要是依靠氢键和离子键来维持的,从图7可以看出交联密度越大的,其交联点间的平均相对分子质量就越小,这说明橡胶中交联点越多、分子链间缠绕现象越严重,则交联点间的分子链段就越短。生胶的交联密度变化也可以从弛豫时间反馈出来,三叶天然橡胶的弛豫时间要比蒲公英橡胶的少,因为蒲公英橡胶的交联密度小,大分子运动受到的限制减小,其弛豫速率减缓,弛豫时间也就较长。
2.6 蒲公英橡胶的P0、PRI和门尼黏度分析
天然生胶的塑性初值（P0）反映的是生胶的可塑性,生胶的可塑性主要受到分子量及其分布影响,可塑性越好表示天然生胶更加容易后续的生产加工,在运输、贮存过程中受到不利因素影响比较小。天然生胶的塑性保持率（PRI）,是表征天然生胶耐热氧老化性能的重要参数。
不同方法提取蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的P0、PRI及门尼黏度如表4所示。由表4可知,蒲公英橡胶的塑性初值低于三叶天然橡胶,也低于SCR-5。橡胶塑性初值愈大,可塑性愈小,可塑性小的橡胶炼时动力消耗增加,操作时间延长。主要原因是蒲公英橡胶的分子量低,分子链短,导致分子链间和分子内摩擦小,同时在提交的过程中由于机械粉碎以及干燥温度过高等造成了P0低。溶剂法蒲公英提取橡胶的P0值只有22,导致其P0值很低有2个原因：一方面溶剂法提取蒲公英橡胶的分子量很低,另一方面溶剂法提取蒲公英橡胶的橡胶分子结构简单。蒲公英橡胶的PRI要高于三叶天然橡胶的值,因为橡胶分子量越小,其塑性保持率值越大,说明其耐热氧老化性能越好。
表4 3种不同方法提取蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的P0、PRI和门尼黏度Tab. 4 P0, PRI and Mooney viscosities of TKS rubber extracted by three different methods and Hevea rubber |
| 样品 Samples | 塑性初值P0 | 塑性保持率PRI/% | 门尼黏度 Mooney viscosity /ML(1+4)100 ℃ |
|---|---|---|---|
| 碱煮法蒲公英橡胶 | 28 | 68 | 55.6 |
| 酸解法蒲公英橡胶 | 30 | 65 | 56.3 |
| 溶剂法蒲公英橡胶 | 22 | 70 | 41.5 |
| 三叶天然橡胶 | 38 | 54 | 75.4 |
| SCR-5 | ≥30 | ≥60 | - |
天然生胶的门尼黏度的高低将影响橡胶及其制品的物理机械性能、加工生产工艺和使用功能消耗。因此,对于天然生胶和蒲公英提取胶的门尼黏度进行测定,有利于胶样的加工性和使用性能进行预测,对合理选用生产加工设备、改进橡胶及其制品的质量有着极为重要的意义。由表4可知,三叶天然橡胶的门尼黏度大于蒲公英橡胶的,因为三叶天然橡胶的分子量大,其凝胶含量大并且分子链间相互交联的程度高,使得分子链间就难以相互移动、橡胶分子间相互移动产生的内摩擦大,导致了三叶天然生胶的门尼黏度大。而总体上,蒲公英橡胶因为其分子量较小、橡胶分子结构相对简单以及交联密度低,导致了其门尼黏度比较低。这也说明了蒲公英生胶的加工性能和使用性能不如三叶天然橡胶。
3 讨论
蒲公英橡胶因其独有的优势以及未来发展的良好前景,近些年来德国大陆集团、日本普利司通公司和邓禄普公司、美国福特汽车公司以及国内外许多科研机构纷纷开始对蒲公英种植方式、提胶工艺以及蒲公英橡胶应用等方面进行深入研究[19,20]。本研究主要通过碱煮法、酸解法和溶剂法3种方法从橡胶草根中提取橡胶,并对提取后的橡胶进行了结构和性能比较。与杜春晏等[21]、王燕飞等[22]、Ramirez-Cadavida等[23]的提胶方法相比,本研究所采用的碱煮法和酸解法不但简单易行,而且在提取过程中未使用大量有机溶剂,是绿色环保、可持续发展的提胶工艺。同时样品在经过酸碱处理后,能够有效降低蒲公英提取胶的杂质,仅有少量的综纤维素、木质素等杂质残留在提取胶中。酸碱煮法存在提取橡胶纯度较低的问题,后续可以通过增加提纯步骤来优化提胶工艺,可以将蒲公英粗胶依次溶解于石油醚、丙酮和乙酸乙酯中,再使用旋蒸法、浓缩挥发法、醇层法等方法提出橡胶,可以有效去除提取胶中的纤维素、树脂以及色素等杂质。本研究的溶剂法在有机溶剂上选择环己烷、甲苯来进行提纯,有限减少溶剂法蒲公英橡胶中的杂质含量,从而制得比碱煮法提取胶和酸解法提取胶纯度更高的溶剂法提取胶。在后续的研究中会根据当前研究成果对碱煮法、酸解法和溶剂法进行工艺优化,提高提取橡胶的产率和纯度。
在研究蒲公英提取橡胶的组分和结构性能方面,本文通过红外光谱和核磁共振波普分析,发现蒲公英橡胶的组分和结构与三叶天然橡胶大致一样,进一步说明了蒲公英橡胶有望投入生产应用中。采用核磁共振交联密度仪,测得碱煮法蒲公英橡胶、酸解法蒲公英橡胶、溶剂法蒲公英橡胶和三叶天然橡胶的交联密度分别为1.53、1.62、1.08和1.87,说明蒲公英橡胶的交联密度低于三叶天然橡胶,蒲公英生胶中的交联点数量少。在分子量及其分布上,整体上蒲公英橡胶的分子量小于三叶天然橡胶,且分子量分布较窄且较均匀,其中碱煮法蒲公英橡胶和酸解法蒲公英橡胶的分子量略低于三叶天然橡胶,但溶剂法蒲公英橡胶的分子量很低。蒲公英橡胶的交联密度和分子量低也导致了蒲公英橡胶力学等性能不如三叶天然橡胶,后续可通过加入一些补强剂来提升其性能。在分子结构这方面,后续将会重点研究蒲公英橡胶分子链上的端基结构,对蒲公英橡胶分子链的结构进行一个全面分析。在性能方面,通过测定蒲公英橡胶的P0、PRI和门尼黏度可知,蒲公英橡胶的P0和门尼黏度低于三叶天然橡胶,而PRI值高于三叶天然橡胶,说明蒲公英橡胶在后续的生产和加工中需要注意混炼胶的次数。后续将提高蒲公英橡胶的提取量,对蒲公英橡胶的结晶性能、热稳定性、力学性能已经玻璃化转变温度等进行测定,对蒲公英橡胶的性能进行深入分析,以期对后续蒲公英橡胶产业的发展和实际应用有一定的指导意义。