随着无线电技术迅猛发展,电子设备、无线通信系统的普及为人类带来了健康隐患,人体长期暴露于电磁波中会直接影响人体健康并诱导肿瘤生长[1]。这不仅危害人类自身的健康,还会干扰电子通信系统的运行,从而影响信息的传递[2,3]。此外,电磁脉冲等侵入性强电磁波可能导致电子设备故障或阻塞,威胁国防安全。因此,急需一种可以将电磁波转换为热或其他形式能量的材料,从而避免人体健康及信息通信相关设备受到电磁波的侵扰。
生物质碳基多孔材料具有较高的比表面积、独特的3D碳骨架结构、低密度、出色的电导率和良好的热稳定性,使其成为轻质电磁应用的理想材料[4,5,6]。已经有报道表明未经活化的生物质碳材料具有较为优异的电磁屏蔽效能,但电磁波吸收性能表现一般[7,8,9]。近年来许多科研工作者通过调控活化工艺对生物质碳材料进行改性获得了优异的电磁波吸收特性;例如,Wang等[10]通过酸活化的丝瓜络和硝酸铁杂化制备的3D多孔材料,反射损耗高达-49 dB以上。Wang等[11]以棉花为碳源制备了氮改性的复合材料,最小反射损耗可达39 dB。Negi等[12]利用芒果叶经过碱活化造孔制备的多孔碳材料反射损耗可达-23 dB左右,覆盖了86.16%的Ku频段和82.75%的X波段。Zhao等[13]利用活化工艺从小麦粉中制备了可在交变磁场中产生感应电流的纳米级多孔碳。
澳洲坚果壳由于成本低廉、可持续再生且具有独特的有序微孔结构,已广泛用在吸附、能源催化等领域[14,15]。目前,鲜有报道澳洲坚果壳在吸波领域中的应用。澳洲坚果壳具有丰富的表面官能团和较高的比表面积,这使其具有吸收更多电磁波的巨大潜力[16,17]。化学活化法是制备生物质多孔碳最成熟也是最广泛应用的工艺方法,该方法先用活化剂浸渍含碳原料,并在一定温度和惰性气体保护下活化,活化剂在坚果壳内部孔隙中不断扩散刻蚀最终得到高孔隙率的多孔碳产品。例如,Negara等[18]采用H3PO4活化剂对竹材进行化学活化,研究竹材的结构特性,研究结果表明,活化时间越长,活性炭的孔体积越大,平均孔径越宽。Guan等[19]采用KOH对波罗蜜进行活化后制备了高孔隙率的吸波材料。Wang等[20]利用不同质量分数的ZnCl2溶液作为活化剂探讨了活化剂浓度对核桃壳基多孔碳吸波性能的影响。本研究以澳洲坚果壳为碳源,分别浸渍在磷酸、氢氧化钾、氯化锌溶液中,通过化学活化法制备了澳洲坚果壳生物炭,并研究其在不同活化方式调控下的吸波性能。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 材料与试剂 澳洲坚果壳,中国热带农业科学院南亚作物研究所。
磷酸（分析纯）,广东光华科技股份有限公司;氢氧化钾（分析纯）、95%乙醇（分析纯）,西陇化工股份有限公司;氯化锌（分析纯）,上海展云化工有限公司;切片石蜡,阿拉丁试剂（上海）有限公司。
1.1.2 仪器与设备 FA1004 电子分析天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;ZYCGF-I-10/20T实验室专用超纯水机,四川卓越水处理设备有限公司;THG鼓风干燥箱,苏州正合测试设备有限公司;DZF-6050真空干燥箱,济南欧莱博科学仪器有限公司;2500C型多功能粉碎机,永康市红太阳机电有限公司;SK2-4-12TPB3管式炉,卓的仪器设备有限公司;D8 Advance型多晶X射线衍射仪（XRD）,德国布鲁克（Bruker AXS）公司;HR Evolution型激光拉曼光谱仪,法国HORIBA公司;S-3000N型场发射扫描电镜（SEM）,日本日立（Hitachi）公司;N5244A型矢量网络分析仪,美国安捷伦（Agilent Technologies）公司。
1.2 方法
1.2.1 预碳化方法 首先用大量自来水淋洗澳洲坚果壳,再用蒸馏水反复清洗多次,以除去表面污垢。将洗涤后的澳洲坚果壳在80 ℃条件下烘干12 h,通过万能粉碎机粉碎成所需的尺寸（0.8~ 1.6 mm）,取30 g粉碎样品将其转移到管式炉中,并在Ar气氛中以5 ℃/min的升温速率在400 ℃条件下热解2 h,冷却后取5 g热解碳样品留做待用并命名为MNC（未活化处理的澳洲坚果壳生物炭）。
1.2.2 活化调控方法 称取3份 MNC（每份5 g）分别浸渍在25%质量分数的H3PO4、KOH、ZnCl2溶液中磁力搅拌12 h,经80 ℃真空干燥后在600 ℃条件下以5 ℃/min的升温速率进一步活化2 h。将所制备的活化样品用蒸馏水和乙醇离心多次,直至pH变为中性;取出离心样品并在100 ℃真空干燥箱中干燥过夜后得到不同活化方式调控下的MNAC,分别命名为MNAC-H（H3PO4活化处理的澳洲坚果壳生物活性炭）、MNAC-K（KOH活化处理的澳洲坚果壳生物活性炭）和MNAC-Zn（ZnCl2活化处理的澳洲坚果壳生物活性炭）。
1.3 数据处理
采用Excel 2020和Origin 8.5软件进行数据处理与分析。
2 结果与分析
2.1 晶相结构
图1A是不同活化方式得到的生物炭XRD图谱。由于生物活性炭的无定形特性,所有样品均显示相似的峰形,表明活化调控并未破坏碳材料的晶体结构,保证了实验材料的一致性。在2θ 为 22.1°和43.1°处的衍射峰较弱且不尖锐分别代表石墨碳的（002）和（10）晶面,其中（10）衍射峰为（100）面和（101）面衍射峰的叠加。两个宽化的弱峰表明生物活性炭低石墨化和无定形特征,活化剂的加入进一步促进了碳载体的石墨化程度。
如图1B所示,拉曼光谱进一步表征不同活化条件下生物炭的结构,在1380 cm-1和1570 cm-1处出现2个峰,分别对应于无定形或无序碳的D带和代表sp2键碳的径向C-C拉伸振动模式石墨化碳G带。D到G波段的强度（ID/IG）在0.80~0.97之间,表明无序和结晶碳均存在。MNAC-K和MNAC-Zn的D和G谱带的强度比（ID/IG）均高于MNC和MNAC-H,表明经KOH和ZnCl2活化调控的生物炭石墨化结构中缺陷的程度更高,这些缺陷为充当偶极子/电子极化的极化中心创造了条件。这可能是由于德拜弛豫的原因而增加了介电损耗和电磁能量耗散。当偶极子和电子的极化与高频中的电磁场的变化不匹配时,就会发生德拜弛豫,这在电磁波吸收和屏蔽中起到了重要作用[21]。
2.2 表面形貌和微观结构
图2是不同活化方式调控的澳洲坚果壳生物炭扫描电镜图。从图2A可以看出,未经活化调控的澳洲坚果壳生物炭表面结构粗糙且孔道关闭,观察不到分布明显的孔隙结构。图2B是H3PO4活化调控的澳洲坚果活性炭,形成结构独特的微米级空心多孔道骨架通道,原始孔隙被刻蚀成“管状骨架结构”。由图2C可知KOH活化调控的澳洲坚果壳生物活性炭相互连接在一起形成交缠骨架网络结构,壁厚变窄,原始孔隙刻蚀成紧密相连的“松散交缠骨架网络”且孔隙分布均匀,骨架结构的尺寸约为1微米,排列密集且规整。其中,松散骨架结构间还分散着部分未经高温分解的碳酸钾颗粒,碳酸钾在高温下分解为K2O和CO2,高温下钾元素可插入生物炭的碳晶格中,导致碳晶格膨胀更有利于坚果壳引入孔隙结构。中间物质则进一步与碳反应形成H2O、CO2、CO等气体,这也是导致生物炭内部形成大量孔隙结构的原因。较多的孔隙结构可以促进电磁波多次反射和散射达到耗散入射波的效果。图2D是经ZnCl2活化调控的澳洲坚果壳生物活性炭,与未经活化调控的坚果壳生物炭相比,ZnCl2活化调控造孔效果虽不明显,但对造深孔效果明显。活化调控的澳洲坚果壳生物活性炭产生的有序微孔破坏了石墨结构,使石墨晶格高度缺陷且扭曲。石墨晶格中的这些缺陷将有利于电磁波吸收。根据传统电磁波极化理论晶格中存在的缺陷会进一步变成极化中心,提高了材料的介电损耗能力;缺陷也会进一步分散电磁波能量,有助于对入射波进行多次反射达到衰减电磁波的目的。
2.3 吸波性能分析
众所周知,只有当反射损耗（RL）低于-10 dB时,吸收材料才能达到90%的有效吸收。根据传输线理论,可以根据磁导率和介电常数来计算不同吸波层厚度的反射损耗（RL）值,表达式如下：
$\text{RL}=20lg\left| \frac{{{Z}_{\text{in}}}-{{Z}_{0}}}{{{Z}_{\text{in}}}+{{Z}_{0}}} \right|$
${{Z}_{\text{in}}}={{Z}_{0}}\sqrt{\frac{{{\mu }_{r}}}{{{\varepsilon }_{r}}}}\tan h\left( j\frac{2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ fd}\sqrt{{{\mu }_{r}}{{\varepsilon }_{r}}}}{c} \right)$
其中Zin是输入阻抗,Z0是自由空间的阻抗,εr和μr分别是相对的复磁导率和介电常数,f是频率,d是厚度,c是光速。
图3是不同活化方式调控澳洲坚果壳生物炭反射损耗峰值随厚度、频率变化的分布图,由图可以看出不同活化方式调控的澳洲坚果壳生物炭反射损耗随吸波层厚度、电磁波频率的变化而变化,表明活化剂调控下的电磁网络存在复杂的损耗机制。由图3A、图3B可知,MNC和MNAC-H的电磁波吸收能力较差,在最佳厚度范围内,最大反射损耗峰值仅为-1.3 dB和-4.9 dB,不具备实际应用价值。由图3C、图3d可以看出在KOH、ZnCl2活化调控下澳洲坚果壳生物炭吸波性能进一步提高,均能体现较为明显的吸收带宽;MNAC-K在（14~17 GHz）处,吸波层厚度为（1.5~ 2 mm）范围内最佳反射损耗可以达到-26 dB以上,分别是MNC和MNAC-H的20倍和5.3倍;MNAC-Zn在（6~9 GHz）处,吸波层厚度为（4.5~5.5 mm）范围内反射损耗可以达到-16 dB,分别是MNC和MNAC-H的12倍和3.3倍。对比分析后发现MNAC-K表现出非常理想的电磁波吸收性能,最大反射损耗为-26 dB。同时也展现出宽频吸收的特点,通过调节厚度有效吸收带宽可以覆盖14 GHz。根据麦克斯韦-瓦格纳极化理论,碱活化的生物炭产生了大量的孔隙会带来的足够多的非均质固孔界面,使得大量的自由电荷积累在多孔结构的孔隙内部,促进了电磁波的多次反射和散射,并在很大程度上提高了吸波性能。
2.4 介电性能分析
根据传输线理论,样品的电磁波吸收特性取决于复介电常数（ε）和复磁导率（μ）,只有当ε值接近 μ 值,本征阻抗接近自由空间阻抗,电磁波的在吸收体的表面的反射减小,才会产生完美的电磁波吸收特性。图4A、图4B是澳洲坚果壳生物炭的复介电常数实部和虚部随频率变化的曲线,碱活化的澳洲坚果壳生物炭εʹ（10.3~13.7）、εʺ（2.0~5.3）均明显高于其他活化方式下的介电常数值,这说明碱活化的生物炭不仅拥有良好的阻抗匹配行为,还具有很强的电磁衰减能力。此外,由图4A不难发现MNAC-K和MNAC-Zn的εʹ 随着频率的增加而逐渐减小,这是随着频率不断升高而产生的弛豫极化滞后现象。与 ε' 的变化趋势相比,可以明显的观察到KOH活化的澳洲坚果壳生物炭 εʺ 值在10~18 Hz区间内发生了剧烈波动,观察到多个共振峰,表明在交变电磁场下KOH活化的澳洲坚果壳生物炭发生了多个极化弛豫过程。由图4Aʹ、图4Bʹ、图4Cʹ可知由于澳洲坚果壳生物炭样品的抗磁特性的且在实验过程中未添加磁性组分,澳洲坚果壳生物炭内部未形成完善的自由电子传输通道,自由电子的定向移动受限,故澳洲坚果壳生物炭的磁导率µʹ和µʺ值只能分别在1和0附近波动,磁正切tanδμ值也只在趋0附近波动。再次证明,介电损耗在澳洲坚果壳生物活性炭材料的吸波性能中处于支配地位。
2.5 Cole-Cole曲线分析
弛豫极化主要取决于交变电场作用下的电偶极子取向极化、位移极化和界面极化。在Debye理论[22]中,εʹ和εʺ可以表示为：
${\varepsilon }'={{\varepsilon }_{\infty }}+\frac{{{\varepsilon }_{s}}-{{\varepsilon }_{\infty }}}{1+{{\left( 2\pi \right)}^{2}}{{\tau }^{2}}}$
${\varepsilon }''=\frac{2\pi \tau \left( {{\varepsilon }_{s}}-{{\varepsilon }_{\infty }} \right)}{1+{{\left( 2\pi \right)}^{2}}{{\tau }^{2}}}+\frac{\sigma }{\omega {{\varepsilon }_{0}}}$
其中εs、ε∞、ƒ、σ、ε0、τ分别为静态介电常数、高频极限下的相对介电常数、频率、电导率、真空介电常数、极化弛豫时间与频率和温度的关系。
根据公式（3）（4）可导推出关于εʹ和εʺ的Cole-Cole方程：
${{\left( \varepsilon '-\frac{{{\varepsilon }_{s}}+{{\varepsilon }_{\infty }}}{2} \right)}^{2}}+{{\left( {\varepsilon }''-\frac{\sigma }{\omega {{\varepsilon }_{0}}} \right)}^{2}}={{\left( \frac{{{\varepsilon }_{s}}-{{\varepsilon }_{\infty }}}{2} \right)}^{2}}$
Cole-Cole曲线中的每个圆圈代表在相应频率下存在极化弛豫现象,每个半圆对应一个Debye松弛过程。如图5A,KOH活化的澳洲坚果壳生物炭存在多个半圆,表明极化弛豫机制为提高电磁波的损耗衰减能力起到了显著作用。图5B是ZnCl2活化调控下的澳洲坚果壳生物炭Cole-Cole曲线,显然MNAC-K显示出比MNAC- Zn更扭曲的Cole-Cole半圆曲线,表示MNAC-K中存在复杂的极化过程,说明MNAC-K具有较高结晶度导致了德拜弛豫过程的增加。较为扭曲的Cole-Cole半圆还表明除介电弛豫外,可能存在其他耗散,例如传导损耗,空间电荷极化和界面极化。碳材料内部具有大量的界面,并且存在巨大的缺陷,这些缺陷会引起空间电荷的积累,空间电荷会积聚在介电介质之间的界面上引起宏观偶极矩,大量积累的空间电荷会在交变电磁场的作用下反复跳跃产生类似于德拜弛豫的其他附加松弛过程。缺陷还可能有助于介电常数谱和介电弛豫,因此有利于电磁波的吸收。
2.6 电磁衰减和阻抗匹配性能分析
根据传输线理论,有效的电磁波吸收性能受2个关键因素支配,即电磁波衰减系数（α）和特征阻抗匹配（Z）。表达式如下：
$\alpha =\frac{\sqrt{2}\pi f}{c}\sqrt{\left( {\mu }''{\varepsilon }''-{\mu }'{\varepsilon }' \right)+\sqrt{\left( {{{{\mu }''}}^{2}}+{{{{\mu }'}}^{2}} \right)\left( {{{{\varepsilon }'}}^{2}}+{{{{\mu }''}}^{2}} \right)}}$
$\text{Z}=\left| \sqrt{\frac{{{\mu }_{\text{r}}}}{{{\varepsilon }_{\text{r}}}}} \right|$
图6A显示了不同活化方式调控下样品的α值随频率的变化关系。在整个频率范围内可以清楚地看到,MNC和MNAC-H的衰减常数都比较低,表明其对电磁衰减的能力较弱;MNAC-K和MNAC-Zn材料则显示出比MNC和MNAC-H更高的衰减常数,从理论上讲较高的衰减常数意味着较强的电磁波衰减能力,这归因于活化调控形成的多孔结构扩大了与电磁波接触的界面,有利于电磁波在孔隙结构内部进行多次散射和反射从而大大衰减电磁波的传递。此外,理想的吸波材料不仅要有优异的衰减特性还需要良好的阻抗匹配特性。由图6B可以看出MNC和MNAC-H的Z值最偏离1,表现出较差的阻抗匹配特性;而MNAC-K和MNAC-Zn的Z值最接近1,阻抗匹配特性较好,这表明活化调控改善了澳洲坚果壳的阻抗匹配特性,更有利于电磁波入射到多孔结构内部。因此,MNAC-K和MNAC-Zn展现出了较好的阻抗匹配特性和优异的电磁波衰减能力。KOH、ZnCl2活化方式赋予了澳洲坚果壳生物炭较好的电磁波吸收能力。鉴于以上衰减常数和阻抗匹配的讨论,进一步确定不同活化方式调控的澳洲坚果壳生物炭吸波性能应符合以下顺序：MNAC-K > MNAC-Zn >MNAC-H > MNC。
3 讨论
本研究以生物质废弃物澳洲坚果壳为原料,利用磷酸、氢氧化钾、氯化锌3种不同活化剂,采用化学活化法制备了不同活化方式调控的澳洲坚果壳生物炭材料。微观结构与形貌分析表明未经活化处理的澳洲坚果壳生物炭结构粗糙且孔道关闭,观察不到分布明显的孔隙结构。磷酸活化处理的澳洲坚果壳生物炭内部形成独特规整有序的“管状骨架微结构”,氢氧化钾活化处理的澳洲坚果壳生物炭骨架结构相互缠结交联,原始孔隙刻蚀成紧密相连的“松散交缠骨架网络”且孔隙分布均匀。经对比后发现磷酸、氢氧化钾活化处理均能将壁厚刻蚀变窄,氯化锌活化处理的澳洲坚果壳生物炭展示出明显的造深孔效果。同时晶相结构分析表明氢氧化钾和氯化锌处理的澳洲坚果壳生物炭ID/IG均高于磷酸活化的生物炭和未经活化处理的生物炭,表明经氢氧化钾和氯化锌活化调控的生物炭石墨化缺陷的程度更高,为充当极化中心创造了条件。
吸波性能和介电性能分析表明氢氧化钾和氯化锌活化处理的澳洲坚果壳生物炭展现出较为优异的吸波性能;MNAC-K最佳反射损耗可以达到-26 dB,分别是MNC和MNAC-H的20倍和5.3倍;MNAC-Zn最佳反射损耗可以达到-16 dB,分别是MNC和MNAC-H的12倍和3.3倍。值得注意的是MNAC-K和MNAC-Zn具有较高的tan δε值,表明介电损耗在活化工艺调控下的吸波材料中起主导作用。Cole曲线、电磁衰减和阻抗匹配性能分析表明氢氧化钾和氯化锌活化处理的澳洲坚果壳生物炭存在复杂的极化过程,Z值最接近于1,活化调控形成的多孔结构扩大了与电磁波接触的界面,有利于电磁波在孔结构内部进行多次散射和反射从而大大衰减电磁波的传递,展现出优异的阻抗匹配特性。表1展示了近年来含碳电磁波吸收材料性能的比较[23,24,25,26,27],结果表明本研究制备的澳洲坚果壳生物炭吸波材料具有较好的吸波性能。
表1 近年来报道的碳材料吸波材料性能比较Tab. 1 Comparison of microwave absorption performance of carbon materials reported in recent years |
| 材料 Materials | 匹配厚度 Thickness/mm | 最佳反射损耗 Minimum RL/dB | 位置 Position/GHz | RL<-10 dB /GHz | 参考文献 Reference |
|---|---|---|---|---|---|
| 纳米多孔碳 | 1.5 | -19.40 | 11.44 | 2.24 | [23] |
| Fe/C/Mullite | 2.0 | -13.90 | 14.60 | 3.60 | [24] |
| Fe/木质素纳米碳 | 1.5 | -11.80 | 9.28 | 9.47 | [25] |
| ZnO/Fe3O4/石墨烯 | 5.0 | -20.85 | 0.94 | 0.64 | [26] |
| Fe/竹炭复合材料 | 4.5 | -19.82 | 5.72 | 13.76 | [27] |
| MNAC-Zn | 5.5 | -16.00 | 6.80 | / | 本研究 |
| MNAC-K | 1.8 | -26.00 | 16.00 | 14.00 | 本研究 |
澳洲坚果壳生物炭材料有望成为高性能电磁波吸收材料。本研究对于开发“绿色、轻质、低成本、可持续”的生物质吸波材料具有重要意义,为研究新一代可再生吸波材料提供了前瞻性视野。
责任编辑：崔丽虹