橡胶树（Hevea brasiliensis）是一种速生经济树种,主要以收获乳胶为目的,一般橡胶木生长到30 a左右时,产胶量下降,这时就需要更新砍伐。橡胶树人工林广泛种植于热带地区,如非洲、东南亚及拉美地区[1]。橡胶木是种植橡胶重要的副产资源,由于含有淀粉和糖类等营养成分含量较高,容易遭受腐朽和虫蛀的侵害[2,3]。热处理是环境友好的木材改性新技术,是将木材置于160~230 ℃的高温、低氧环境下使其发生热化学作用[4,5,6],使木材内的羟基浓度降低,木材吸湿性和平衡含水率降低。前期研究表明,热处理可使橡胶木的耐腐性增强[7,8],同时发现,经过高温热处理后,橡胶木能够防止粉蠹虫蛀蚀[9,10]。
1 材料与方法
1.1 材料
橡胶树,品系PR107,树龄30 a,采自儋州八一农场宝星昌达有限公司。锯材规格为100 cm× 5.5 cm×2.5 cm的径切板,低温烘干至含水率12%;热处理后,将径切板锯解成2.5 cm×2.5 cm×2.5 cm小规格材,再使用锋利刀片切成火柴棍大的木条,最后将木条放入植物粉碎机制备50目的木粉。
试剂：碘化钾、碘酸钾及酚酞购于国药集团化学试剂有限公司高氯酸、醋酸及氢氧化钠购于广州化学试剂厂（以上均为AR级）。
仪器：722G可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）,TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司）,粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）,冷冻切割机（徕卡显微系统上海贸易有限公司）,0.3 m3小型热处理箱（江阴星楠干燥设备有限公司）。
1.2 方法
1.2.1 不同温度（125、145、165、185 ℃）的热处理工艺 将试材堆垛入热处理箱中,先对其缓慢升温预热及干燥,待试材含水率降至5%以下,快速升温至目标温度,升温过程采用过热蒸汽作为加热介质和保护气。本文选取了4个热处理条件：125、145、165、185 ℃条件下处理2 h。
1.2.2 淀粉提取和测定 将试样木块粉碎后烘干称取2 g木粉并倒入42%高氯酸水溶液,使木粉浸没在溶液中,在室温下搅拌30 min,将其溶液过滤并取得滤液,加入100 mL蒸馏水稀释、2滴酚酞指示剂和氢氧化钠使溶液呈浅红色,慢慢滴加醋酸溶液使溶液中浅红色褪去;用蒸馏水洗涤容器数次,加水稀释至容量瓶刻度,摇匀后静置。吸取5 mL上述溶液倒入50 mL容量瓶中,加入2 mL醋酸溶液、0.5 mL碘化钾和3 mL碘酸酸钾溶液,用蒸馏水稀释至刻度,在室温下显色4 min。测定淀粉与碘反应液的吸光度,测定参数为：波长660 nm,1 cm比色皿。
1.2.3 红外光谱 称取微量木粉,在红外灯的照射下,将其放入玛瑙研钵中,然后加入干燥的KBr粉末与之均匀混合,研磨3 min左右,用压片机进行压片,待空白扫描过后,将薄片置于红外光谱仪内进行测定,绘出红外光谱图。测试条件：扫描次数32,分辨率 4 cm-1,扫描范围400~4000 cm-1中红外区,扫描前以KBr薄片为背景,并在30 min内使用。
1.2.4 标准曲线 淀粉标准曲线见图1。曲线方程为：y= 0.0103x-0.0064,R2= 0.9994,在2.00~ 42.00 mg/L内具有良好的线性。样品中淀粉的计算公式为：木粉中淀粉含量=0.25×C/W×100%。式中,C为标准曲线上查出的淀粉含量（mg/L）,W为干燥木粉木材质量（mg）。
2 结果与分析
2.1 不同热处理温度橡胶木中的淀粉含量
采用高氯酸法测定橡胶木中的淀粉含量,其原理是淀粉与碘反应生成蓝色络合物,用分光光度计测定660 nm下的吸光度,再根据淀粉标准曲线计算出橡胶木中的淀粉含量。橡胶木经过热处理后各个温度下的淀粉含量如表1所示。橡胶木素材的淀粉含量为11.681%,与Azizol等[16]的报道接近,当热处理条件为125、145、165、185 ℃/2 h时,计算出淀粉含量分别为8.792%、8.500%、7.529%、4.386%。与橡胶木素材相比,不同处理温度下的热处理橡胶木淀粉含量均有所降低,且随着热处理温度的升高而降低。原因可能是由于长时间加热会使淀粉分子降解成还原糖,淀粉中支链淀粉分支结构断裂,长直链淀粉变成短链,短链淀粉比原淀粉含量多,双螺旋结构减少,从而引起淀粉溶解度升高,因此淀粉含量降低。
表1 不同热处理温度下橡胶木的淀粉含量Tab. 1 Starch content of rubberwood at different heat-treating temperatures |
| 热处理温度Heat-treated temperature/℃ | 吸光度Absorbance | 淀粉含量 Starch content/% |
|---|---|---|
| 素材 | 0.956 | 11.681 |
| 125 | 0.718 | 8.792 |
| 145 | 0.694 | 8.500 |
| 165 | 0.614 | 7.529 |
| 185 | 0.355 | 4.386 |
2.2 热处理橡胶木FTIR波谱
表2 橡胶木化学组成的FTIR光谱特征频率及归属Tab. 2 Chemical groups and their spectra features of untreated rubberwood |
| 吸收频率Absorption frequency/cm-1 | 官能团Functional group | 基团说明 Explanation |
|---|---|---|
| 3436 | O-H | 羟基伸缩振动 |
| 2920 | C-H | 烃基伸缩振动 |
| 1740 | C=O | 羰基伸缩振动（木聚糖乙酰基CH3C=O） |
| 1636 | H-O-H | 对应H-O-H的弯曲振动（淀粉） |
| 1597、1507 | C=C | 木质素苯环上碳骨架振动 |
| 1425 | C-H | 苯环骨架烃基弯曲振动 |
| 1380 | C-H | 烃基键弯曲振动（纤维素和半纤维素） |
| 1244 | C-O-C、C-O | 酚醚酯键伸缩振动 |
| 1158 | C-O-C | 不对称伸缩振动 |
| 1044 | C-O | 乙酰基中的烷氧键伸缩振动 |
3 讨论
目前有关高氯酸法应用在木材领域上研究较少,借鉴纺织品中淀粉的测定[15],试用高氯酸法测定橡胶木中的淀粉含量,其原理是检测淀粉与碘的蓝色络合物,用分光光度计测定660 nm下的吸光度,再根据淀粉标准曲线计算出橡胶木中的淀粉含量,该方法具有快速、低成本与操作简便的优点。淀粉的测定除了要求结果准确外,还需要操作简便和快捷。相较于酶解法和硝酸钙法,高氯酸法测定橡胶木中淀粉含量较为合适。
4 结论
本研究采用高氯酸法测定橡胶木中淀粉含量并使用该方法测定了橡胶木素材以及热处理材的淀粉含量。其中素材中淀粉含量达11.681%,经过125、145、165、185 ℃/2 h处理,淀粉含量分别降低为8.792%、8.500%、7.529%、4.386%,可验证橡胶木中的淀粉含量随热处理温度的升高而逐渐下降的规律。本研究认为橡胶木中淀粉含量的高低可作为评价木材能否防止粉蠹虫蛀蚀的重要参数,为将来采用物理改性橡胶木防止粉蠹虫蛀蚀提供了新思路。
致谢 感谢陈翠同志在样品采集和处理方面对本研究的帮助！